生物化学 第四章 维生素与辅酶

四、维生素B6与辅酶
包括吡哆醇，吡哆醛和吡哆胺三种化合物，都是吡啶 衍生物。 CH OH
2
CHO
CH2 NH2
OH H3C N 吡哆醇
CH2OH
OH H3C N 吡哆醛
CH2OH
OH H3C N 吡哆胺
CH2OH
活性形式：磷酸吡哆醛（PLP）和磷酸吡哆胺。
CHO OH H3C N 磷酸吡哆醛 CH2OPO3 H2 OH H3C N 磷酸吡哆胺 CH2 NH2 CH2OPO3 H2
H
4
H CONH2 N R + + H + e
CONH2
+2H － 2H
+
1
N
R
缺乏症及来源：
人类维生素PP缺乏时，主要表现为糙皮病(pellagra)，其特 征是皮炎、腹泻、痴呆。 分布广泛，动物体内，色氨酸可以转变为维生素PP。玉米中 缺乏色氨酸和尼克酸，长期单食玉米则有可能患缺乏病－糙 皮病。
七、叶酸与辅酶Ｆ
叶酸又称维生素B11，由蝶呤啶、对氨基苯甲酸和谷氨酸组成， 又称蝶酰谷氨酸（PGA）； 生物体内，叶酸被二氢叶酸还原酶（辅酶为NADPH）连续催 化还原而成四氢叶酸（FH4）。 活性形式：四氢叶酸（FH4），又称辅酶Ｆ（CoF)或THFA。
H H2N N OH N N N H H H
例如：作为丙酮酸羧化酶的辅酶
举例
O NH
ATP +CO2
NH
ADP+Pi
NH
O N COOH
Mg2+
S
(CH2)4CONH-E
S
(CH2)4CONH-E
COOH CO CH2 COOH
CH3 CO COOH
(草酰乙酸)
(丙酮酸)
来源
来源广泛，人体肠道细菌也能合成。
缺乏症
未熟的鸡蛋清中有抗生物素的蛋白，会与生物素结 合成无活性并不易消化吸收的物质，蛋清加热后可 破坏这种蛋白。 长期使用抗生素会抑制肠道细菌生长，也可能造成 生物素的缺乏。 人类缺少生物素可能出现疲乏、恶心、呕吐、食欲 不振、皮炎及脱屑性红皮病等症状。
三、维生素B5与辅酶I、辅酶II
维生素B5，又名抗糙皮病因子或维生素PP，包 括尼克酸（烟酸）和尼克酰胺（烟酰胺），均为吡 啶衍生物，在体内主要以尼克酰胺形式存在。
4 1
COOH
4 1
CONH2
N R 尼克酸
N R 尼克酰胺
活性形式：
1、尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（又称辅酶Ⅰ） NAD+ （氧化型） NADH+H+（还原型） NAD ·2H
功能
磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺是氨基酸代谢中的重要 辅酶。
作为转氨基的辅酶：磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺两者互变 起着传递氨基的作用。 磷酸吡哆醛是谷氨酸、酪氨酸、精氨酸及其他氨基酸脱 羧酶的辅酶。
丝氨酸转羟甲基酶的辅酶。
来源
动植物分布很广，酵母、蛋黄、肝脏、谷类等中含量丰富， 人体一般不缺。 酸性溶液中稳定，碱性溶液中加热易被破坏，对光敏感。
叶酸缺乏时，“一碳基团”转移发生障碍，DNA合成
受到抑制，骨髓中幼红细胞增殖的速度下降，细胞体 积变大，造成巨幼红细胞性贫血。 在动物组织中以肝脏含叶酸最丰富，植物绿叶中含量 丰富。
孕妇及哺乳期需适量补充叶酸。
叶酸拮抗药种类很多，其中氨甲蝶呤(methotrexate，MTX) 在结构上与叶酸相似，是二氢叶酸还原酶的强抑制剂，常 用作抗癌药。
OH OH OH CH2 N
9 10
O CH2 O P OH O
O P O CH2 O H H H H OH OH OH N N N NH2 N
wenku.baidu.com
C H N
1 2
C H O
C H
H3 C H3 C
7 8 6 5
N
4 3 NH
O
核黄素 (6,7-二甲基-9-核醇基异咯嗪)
AMP
黄素单核苷酸(FMN)
黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)
2、尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（又称辅酶Ⅱ） NADP+ （氧化型） NADPH+H+（还原型） NADP ·2H
维生素pp和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（磷酸）NAD(P)+
O HO P O CH2 O H H O H H OH OH CONH2 HO P O H
+
NH2 N N N N HO O P O CH2 O H H O H OH O H N N
C C
(CH2)4COO-
硫辛酰转 乙酰酶
C
二氢硫辛酸
CoASH作为硫辛酰转乙酰酶的辅酶
六、生物素与羧化酶辅酶
生物素为又称维生素Ｈ、是维生素B7 ，含硫维生素，
包括含硫的噻吩环、尿素及五碳的羧酸侧链三部分。
O C 尿素部分 N C S CH CH(CH2)4COOH 戊酸
N 噻吩环 C C
α生物素：异戊酸
功能
5′-脱氧腺苷钴胺素作为变位酶的辅酶，催化变位反应。
甲钴胺素参与体内甲基移换反应和叶酸代谢。
5′-脱氧腺苷
咕啉环
咕啉环
氨基丙酸
核苷酸
举例
COOH CHNH2 (CH2)2 S CH3
(蛋氨酸合成酶)
COOH CHNH2
N5-CH3-FH4 甲基转移酶
(CH2)2 SH
（蛋氨酸） FH4
N
NH2
N N
SH
HO
OHCH3
H O H CH3 泛酸 4 ′ -磷酸泛酰巯基乙胺
OH OH
O O
CH2-CH2-N-C-CH2-CH2-N-C-C- C-CH2-O-P-O-P-O-CH2
N O
O OH
O=P-OH OH
5′-腺嘌呤核苷酸-3′-磷酸
CoASH
功能
4′-磷酸泛酰巯基乙胺可作为酰基载体蛋白（ACP）的辅基， 参与脂肪酸合成代谢。 辅酶A是酰基转移酶的辅酶，作为酰基载体起传递酰基的作 用，可充当多种酶的辅酶参加酰化反应及氧化脱羧等反应， 以及体内一些重要物质如乙酰胆碱、胆固醇、卟啉等的合成。
N C 1 C O NH
O
N
功能：FMN和FAD是体内氧化还原酶的辅基（如琥珀
酸脱氢酶，脂酰CoA脱氢酶、黄嘌呤氧化酶及NADH
脱氢酶等），主要起递氢体的作用。 缺乏症：主要表现为口角炎、唇炎、结膜炎、视觉模糊等。 来源：
存在于动物、植物中，米糠、酵母、肝、肾、奶、蛋黄中 含量丰富。 干燥时较稳定，对光敏感，食品加工时因曝光、热烫而损 失。
缺乏症及来源
动物肝脏中脂类增加，丙酮酸氧化脱羧受阻，生长迟钝，生 殖障碍。 广泛存在于动植物组织中，酵母、肝、肾、蛋、米糠等含量 丰富，在蜂王浆中含量最多。
举例
辅酶A（CoASH）在丙酮酸脱羧中的作用
O CH3-C-SCoA HS HS
S HS
C C
(CH2)4COO-
CoASH
C
乙酰二氢硫辛酸
NH2 N N
P O3H2 CONH2
O
CH2 O H H
N＋
尼克酰胺
HO
P O
O
CH2 O H H H
N＋
H OH OH
+
H OH OH
NAD (烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)
NADP (烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸)
功能：是多种不需氧脱氢酶的辅酶，作用是递氢。吡啶 环的C4可接收一个H原子，N原子可接收一个电子。
九、硫辛酸
硫辛酸是一种含硫的八碳酸； 硫辛酸呈氧化型和还原型存在，可以传递氢，其 氧化型和还原型之间可互相转化，反应式如下：
功能及来源
硫辛酸是丙酮酸脱氢酶系和α-酮戊二酸脱氢酶系的 多酶复合物中的一种辅助因素，在此复合物中，硫 辛酸起着转酰基和氢的作用，同时在这个反应中硫 辛酸被还原以后又重新被氧化。在糖代谢中有重要 作用。
（同型半胱氨酸）
MeB12（甲钴胺素）
N5-CH3-FH4
缺乏症
促进叶酸的周转利用，如果缺乏维生素B12，则叶 酸难以再利用，导致巨幼红细胞性贫血。 B12缺乏，引起同型半胱氨酸的堆积，造成同型半 胱氨酸尿症。
来源
植物、动物均不能合成，只有某些微生物能合成。维生素B12 广泛存在于动物性食品中，肝、鱼、肉、蛋，人体一般不缺。
一碳基团结合 位点
O C
COOH CH2 CH2 NH CH COOH
5
CH2 NH
10
H
一碳基团结合位点
蝶呤啶
对氨基苯甲酸 四氢叶酸（FH4)
谷氨酸
功能
是一碳基团转移酶的辅酶，它是甲基、亚甲基、甲 酰基等的载体，在嘧啶、嘌呤、蛋氨酸和胆碱等重要物 质的生物合成中起着传递一碳单位的重要作用。
缺乏症及来源
NH2 N H2N N N N H
CH3 —CH2—N—
H —C—N—CH CH2
O
COOH
氨甲喋呤
CH2 COOH
为什么磺胺类药物能抑制细菌生长繁殖？
八、维生素B12及其辅酶
维生素B12结构复杂，由咕啉环、核苷酸和氨基丙 酸三部分组成，分子中含有金属钴和氰基，又称为 氰钴胺素，是唯一含金属元素的维生素。 活性形式：体内有两种辅酶形式——5′-脱氧腺苷钴 胺素和甲基钴胺素。
维生素B1能抑制胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱分解减慢。乙酰 胆碱能促进胃肠蠕动和消化液的分泌，增进食欲。
举例
焦磷酸硫胺素（TPP）在丙酮酸脱羧中的作用
H+ C丙酮酸
CCH3-C-COOH OH CO2 TPP CH3-CH OH
羟乙基-TPP
来源：
主要存在：种子外皮、胚芽、米糠、瘦肉、酵母等。
五、泛酸与辅酶A
泛酸，又称维生素B3，由β-丙氨酸与，-二羟基--二甲基丁酸结合而成，因其广泛存在于动植物组 织故名泛酸或遍多酸。
CH3 HOCH2 C CH CO NH CH2 CH2 COOH 泛酸
CH3 OH
活性形式： 4′-磷酸泛酰巯基乙胺和辅酶A（CoASH）。
辅酶A的结构
β-巯基乙胺
通常使用的是维生素B1是化学合成的硫胺素盐酸盐，在酸 性条件下稳定，在中性或碱性条件下易破坏。 食品加工中热烫、预煮，碱性条件下加热可使其破坏。
缺乏症

脚气病：四肢无力，肌肉麻木、感觉异常等末梢神经炎表 现。 糖氧化脱羧 丙酮酸 脚气病
B1缺乏
消化不良 (乙酰胆碱水解加速）
二、维生素B2与FAD、FMN
缺乏时产生缺乏症——危 害很大
过量——中毒症
脂溶性维生素 (lipid-soluble vitamin)
分类:
水溶性维生素 (water-soluble vitamin)
脂溶性维生素：维生素A、D、E、K等。 水溶性维生素(维生素B族、硫辛酸和维生素C) ： 维生素B1、B2、B5、 B6、B12、泛酸、叶酸、生 物素等。
第二节 水溶性维生素及有关的辅酶
包括B族维生素、硫辛酸和维生素C; 水溶性维生素体内过剩的部分可随尿液排出
体外，在体内很少蓄积，也不会引起中毒， 由于储存少，所以必须经常从食物中摄取。
维生素B族在生物体内构成辅酶发挥作用，
此类辅酶在肝脏内含量最丰富。
一、维生素B1和TPP
维生素B1为抗神经炎维生素、抗脚气病维生素，又 名硫胺素，其结构中有含S的噻唑环与含氨基的嘧 啶环。
β生物素：戊酸
自然界中存在两种生物素（α 生物素存在于蛋黄，β 生物素
存在于肝脏中）。
功能
是体内多种羧化酶的辅酶或辅基，参与CO2的羧化过 程。 功能部位是尿素环上的一个N原子，能够与COO－结 合，然后再去羧化底物。
O C N 噻吩环 C C S N C CH CH(CH2)4COOH 戊酸 尿素部分
维生素B2由核醇与异咯嗪结合构成，因异咯嗪呈黄
色，故维生素B2又称为核黄素。
在体内以黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二
核苷酸（FAD）形式存在。
FMN和FAD是维生素B2的活性型，是一些氧化还
原酶（黄素蛋白）的辅基，起传递氢的作用。
维生素B2、黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二核苷（FAD）
人体能自行合成，目前未发现人类有硫辛酸缺乏症。
第四章 维生素与辅酶
内容
第一节 概述
第二节 水溶性维生素及有关辅酶
第三节 脂溶性维生素
第一节 概述
概念 维生素是维持细 胞生长和正常代谢所 必需的，但在体内不 能合成，或合成的量 很少，必须由食物供 给的一类微量有机物 质。 特点及功能
不构成生物体组成部分
不是能源物质
需要量少
主要以辅酶或辅基的形式 广泛参与体内代谢
活性形式：硫胺素在体内经硫胺素激酶催化，可与 ATP作用转变成硫胺素焦磷酸（TPP）。
硫胺素 焦磷酸硫胺素（TPP）
维生素B1和TPP结构式
体内维生素B1以硫胺素焦磷酸（TPP）形式 存在。
功能
辅酶：TPP是丙酮酸脱羧酶、a-酮戊二酸脱羧酶的辅 酶，也是磷酸戊糖循环中转酮醇酶的辅酶。
维持消化系统的正常功能
维生素B2的异咯嗪环上第1和第10位氮原子可反复接受
和放出氢，因而具有可逆的氧化还原特性，因此FMN
和FAD能起递氢体的作用。
CH2OH (CHOH) 3 CH2OH CH3 CH3 N
10
CH2OH (CHOH) 3
+2H － 2H
CH2OH CH3 CH3 N N H H N C C O NH O