光谱定性、定量分析
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§1-3 光谱定性、定量分析 光谱定性、
一、 光谱定性分析
定性依据：元素不同 电子结构不同 光谱不同→特征光谱 电子结构不同→光谱不同 定性依据：元素不同→电子结构不同 光谱不同 特征光谱 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说， 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过 谱线存在否，确某元素可否存在。 谱线存在否，确某元素可否存在。 1.元素的分析线、最后线、灵敏线 元素的分析线、最后线、 分析线： 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线： 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线： 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 共振线 灵敏线、最后线；
为什么选铁谱？ 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； 谱线多： 210～660nm范围内有数千条谱线； nm范围内有数千条谱线 （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； 谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 标准谱图 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱线检查 谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。
例如,铅的光谱 例如,
Pb % 0.001 0.003
0.01 0.03 0.10
谱线特征 2833.069 清晰可见 2614.178和2802.00弱 2614.178和2802.00弱 2833.069 清晰可见 2614.178增强2802.00变清晰 增强2802.00 2614.178增强2802.00变清晰
三、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具 有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷 ，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快 速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅 速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
(2) 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度 I)，再选 择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：
I = a ⋅ cb
b I0 = a0 ⋅ c00
相对强度R：
c.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的 待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci
上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 ,2663.17 上述谱线都增强 上述谱线更增强, 上述谱线更增强,没有出现新谱线
0.30
2393. 2577. 2393.8, 2577.26 出现
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
wenku.baidu.com
2. 定性方法
1、标准试样光谱比较法 、 用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。 用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。 2、铁谱比较法 、 将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线， 将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线， 该元素就存在。 该元素就存在。
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： I = a ⋅ cb
lg I = blg c +lg a
发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经 验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自 吸消失时，b=1。
应用范围广
可测定的元素多达70多种 可测定的元素多达70多种 70
本 章 小 结
原子光谱的产生：第一共振线、自吸、自蚀、影 响谱线的强度的因素 仪器：光源的作用、 ICP光源 分析方法： 定性分析—分析线、最后线 — 半定量分析 定量分析方法—工作曲线法、标准加入法 内标法 作业： 作业：P39 4，11，12 ， ，
I a ⋅ cb R= = = A⋅ cb b I0 a0 ⋅ c00 lg R = blg c + lg A
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素与分析线对的选择： 内标元素与分析线对的选择：
a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
b. 电极
电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm； 试样槽尺寸：直径约3～4 mm， 深3～6 mm； 试样量：10 ～20mg ； 10 20mg 放电时，碳+氮产生氰 (CN)， 氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低。
（3）摄谱过程 ）
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 摄谱顺序 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 分段暴光法 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 置，便于对比。
二、 光谱定量分析
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ～7µm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
1. 光谱半定量分析
Ⅰ谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于 同一光谱感光极上，用目视法直接比较被测试样与标样分析 线黑度。
Ⅱ显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加， 谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估 计试样中该元素的大致含量。 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 应用 量试样的快速测定。
课堂练习
采用原子发射光谱法测定铜合金中的Pb含量，基体 元素铜被选为内标元素，同时采用标准加入法定量，采 用光电直读检测器结果如下表所示，请计算样品中Pb的 含量（忽略自吸）。
相对信号强度 标准加入量 （％） 1.样品 样品 2．样品＋标准 ．样品＋ 3. 样品＋标准 样品＋ 4. 样品＋标准 样品＋ 0.00 0.10 0.20 0.30 Pb 287.33 200 450 500 750 Cu 276.88 200 300 250 300
(3) 定量分析方法 a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定 试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法中的标准曲线法 ∆S = γ lgR = γ blgc + γ lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上 摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(∆S )对lgc作标准曲线(三 个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度 差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。
一、 光谱定性分析
定性依据：元素不同 电子结构不同 光谱不同→特征光谱 电子结构不同→光谱不同 定性依据：元素不同→电子结构不同 光谱不同 特征光谱 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说， 元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过 谱线存在否，确某元素可否存在。 谱线存在否，确某元素可否存在。 1.元素的分析线、最后线、灵敏线 元素的分析线、最后线、 分析线： 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线： 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线： 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 共振线 灵敏线、最后线；
为什么选铁谱？ 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； 谱线多： 210～660nm范围内有数千条谱线； nm范围内有数千条谱线 （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； 谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 标准谱图 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱线检查 谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。
例如,铅的光谱 例如,
Pb % 0.001 0.003
0.01 0.03 0.10
谱线特征 2833.069 清晰可见 2614.178和2802.00弱 2614.178和2802.00弱 2833.069 清晰可见 2614.178增强2802.00变清晰 增强2802.00 2614.178增强2802.00变清晰
三、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具 有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷 ，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快 速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅 速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
(2) 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度 I)，再选 择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：
I = a ⋅ cb
b I0 = a0 ⋅ c00
相对强度R：
c.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的 待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci
上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 ,2663.17 上述谱线都增强 上述谱线更增强, 上述谱线更增强,没有出现新谱线
0.30
2393. 2577. 2393.8, 2577.26 出现
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
wenku.baidu.com
2. 定性方法
1、标准试样光谱比较法 、 用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。 用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。 2、铁谱比较法 、 将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线， 将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线， 该元素就存在。 该元素就存在。
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： I = a ⋅ cb
lg I = blg c +lg a
发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经 验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自 吸消失时，b=1。
应用范围广
可测定的元素多达70多种 可测定的元素多达70多种 70
本 章 小 结
原子光谱的产生：第一共振线、自吸、自蚀、影 响谱线的强度的因素 仪器：光源的作用、 ICP光源 分析方法： 定性分析—分析线、最后线 — 半定量分析 定量分析方法—工作曲线法、标准加入法 内标法 作业： 作业：P39 4，11，12 ， ，
I a ⋅ cb R= = = A⋅ cb b I0 a0 ⋅ c00 lg R = blg c + lg A
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素与分析线对的选择： 内标元素与分析线对的选择：
a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
b. 电极
电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm； 试样槽尺寸：直径约3～4 mm， 深3～6 mm； 试样量：10 ～20mg ； 10 20mg 放电时，碳+氮产生氰 (CN)， 氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低。
（3）摄谱过程 ）
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 摄谱顺序 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 分段暴光法 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 置，便于对比。
二、 光谱定量分析
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ～7µm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
1. 光谱半定量分析
Ⅰ谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于 同一光谱感光极上，用目视法直接比较被测试样与标样分析 线黑度。
Ⅱ显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加， 谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估 计试样中该元素的大致含量。 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 应用 量试样的快速测定。
课堂练习
采用原子发射光谱法测定铜合金中的Pb含量，基体 元素铜被选为内标元素，同时采用标准加入法定量，采 用光电直读检测器结果如下表所示，请计算样品中Pb的 含量（忽略自吸）。
相对信号强度 标准加入量 （％） 1.样品 样品 2．样品＋标准 ．样品＋ 3. 样品＋标准 样品＋ 4. 样品＋标准 样品＋ 0.00 0.10 0.20 0.30 Pb 287.33 200 450 500 750 Cu 276.88 200 300 250 300
(3) 定量分析方法 a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定 试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法中的标准曲线法 ∆S = γ lgR = γ blgc + γ lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上 摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(∆S )对lgc作标准曲线(三 个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度 差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。