含时薛定谔方程的微扰理论
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含时薛定谔方程的微扰理论 对象：系统受到电磁波（光）等的照射，电子跃迁等 t0时刻 不含时部分： 解： 通解
0 0 ˆ H ψ 0 ψ
i t
ˆ 0 0 E 0 0 H k k k
0 0 ψ0 exp( iE t / ) k k k
0 0 ψ 0 ck ψ 0 c exp( iE t / ) k k k k k k
引入微扰
ψ 0 ˆ ˆ ( H H ' )ψ i t
0 0 ψ bk 来自百度文库t )ψ 0 b ( t ) exp( iE t / ) k k k k k k
代入含时薛定谔方程
0 0 0 0 0 ˆ b exp( iE t / ) E b exp( iE t / ) H ' k k k k k k k k k
bm (t ' ) mn
i t' 0 0 exp( i ( Em En )t / ) H 'mn dt 0
0 0 ψ bk (t ' )ψ 0 b ( t ' ) exp( iE t / ) k k k k k k
For t>=t’
0
在t’时刻后，去测量系统的能量，将会得到 Ek 也就是在没有微扰时的其中一个本征能量
E Ei
i i j
1928
1 | j |2 | i |2 d i d j Ei J ij rij i i j
Hartree-Fock Self-consistent-field method 波函数考虑自旋； Slater 行列式
i i j i i j
0 m
0 Q x ii n i
光谱选择律 （selection rule)
电偶极 氢原子选律 Dn=0, ±1, ±2….. Dl=±1 Dm=0, ±1 Dms=0 自旋禁阻
氦原子三重态稳定性 1s12s1 2S+1=3 1s22s0 2S+1=1
2.3 分子体系的自洽场方法
（一）基本近似
dbk exp(iEk0t / ) k0 Ek0bk exp(iEk0t / ) k0 i k dt k
dbk 0 0 0 ˆ b exp( iE t / ) H ' exp( iE t / ) k k k k i k dt k
0 2 2 | b ( t ' ) exp( iE t / ) | | b ( t ' ) | 得到这个能量的概率是 k k k
现如果有电磁波（光）照射
F Qi x dV / dt V Qi x x
i
V Qi x xi Qi xi 0 sin(2vt 2zi / )
ˆ ' (t ) Q x sin(2vt 2z / ) H 0 i i i
i
i
2v,
bm (t ' ) mn i 0
0 0 mn (Em En )/
t'
0
0 exp(i mn t ) m
0 Q x sin( t 2 z / ) ii i n dt i
1、非相对论近似 2、Born-Oppenheimer近似
3、单电子近似
回顾：久期行列式的推导
ˆ E H
cii
i
基组展开
ˆ c H
i
i
Ei
j
i
c
i i i
i
ˆ c H i j i Ei
i
c
i
j i
c (H
i i
ji
ES ji ) 0
0 k
dbm i 0 bk exp(i( Em Ek0 )t / ) H 'mk dt k
0 假定初始态（t=0)为静态 n
0 0 ψ exp(iEn t / ) n
则 如果微扰很 小，bk变化 很小 t=0 to t’
bk (0) kn
dbm i 0 0 exp( i ( Em En )t / ) H 'mn dt
0 k
0 m
dbk 0 b exp( iE t / ) H ' exp( iE k mk k t / ) mk i k dt k
0 k
dbm 0 b exp( iE t / ) H ' exp( iE k mk mt / ) i dt k
可以 忽略
bm (t ' ) mn
i ( mn ) t ' i ( mn ) t ' e 1 e 1 0 0 m Qi xi n [ ] 2i mn mn i
0
态n到态m可能性最大：
0 0 mn (Em En )/
1930
E Ei0 ( J ij K ij ) Ei ( J ij K ij )
Hartree-Fock-Roothaan Self-consistent-field method
1951
cii
i
基组展开
1、非相对论近似
由于电子运动（包括核）速度相对于光速 来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质 量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子 体系Schrodinger方程可写成（用原子单位）：
Z pZq Zp 1 1 2 1 2 ˆ H p i 2 m 2 R r ri p i p q i k p i p pq ik
久期行列式
det(H ji ES ji ) 0
det(H ji ES ji ) 0
多核多电子体系 电子 互相 作用
H ji
无法简单得出
单电子近似
h, 一个一个电子单独求解，每个电子都对应 一个久期行列式
Hartree Self-consistent-field method 单电子近似；自洽场 (迭代；变分原理）
0 0 ˆ H ψ 0 ψ
i t
ˆ 0 0 E 0 0 H k k k
0 0 ψ0 exp( iE t / ) k k k
0 0 ψ 0 ck ψ 0 c exp( iE t / ) k k k k k k
引入微扰
ψ 0 ˆ ˆ ( H H ' )ψ i t
0 0 ψ bk 来自百度文库t )ψ 0 b ( t ) exp( iE t / ) k k k k k k
代入含时薛定谔方程
0 0 0 0 0 ˆ b exp( iE t / ) E b exp( iE t / ) H ' k k k k k k k k k
bm (t ' ) mn
i t' 0 0 exp( i ( Em En )t / ) H 'mn dt 0
0 0 ψ bk (t ' )ψ 0 b ( t ' ) exp( iE t / ) k k k k k k
For t>=t’
0
在t’时刻后，去测量系统的能量，将会得到 Ek 也就是在没有微扰时的其中一个本征能量
E Ei
i i j
1928
1 | j |2 | i |2 d i d j Ei J ij rij i i j
Hartree-Fock Self-consistent-field method 波函数考虑自旋； Slater 行列式
i i j i i j
0 m
0 Q x ii n i
光谱选择律 （selection rule)
电偶极 氢原子选律 Dn=0, ±1, ±2….. Dl=±1 Dm=0, ±1 Dms=0 自旋禁阻
氦原子三重态稳定性 1s12s1 2S+1=3 1s22s0 2S+1=1
2.3 分子体系的自洽场方法
（一）基本近似
dbk exp(iEk0t / ) k0 Ek0bk exp(iEk0t / ) k0 i k dt k
dbk 0 0 0 ˆ b exp( iE t / ) H ' exp( iE t / ) k k k k i k dt k
0 2 2 | b ( t ' ) exp( iE t / ) | | b ( t ' ) | 得到这个能量的概率是 k k k
现如果有电磁波（光）照射
F Qi x dV / dt V Qi x x
i
V Qi x xi Qi xi 0 sin(2vt 2zi / )
ˆ ' (t ) Q x sin(2vt 2z / ) H 0 i i i
i
i
2v,
bm (t ' ) mn i 0
0 0 mn (Em En )/
t'
0
0 exp(i mn t ) m
0 Q x sin( t 2 z / ) ii i n dt i
1、非相对论近似 2、Born-Oppenheimer近似
3、单电子近似
回顾：久期行列式的推导
ˆ E H
cii
i
基组展开
ˆ c H
i
i
Ei
j
i
c
i i i
i
ˆ c H i j i Ei
i
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i
j i
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i i
ji
ES ji ) 0
0 k
dbm i 0 bk exp(i( Em Ek0 )t / ) H 'mk dt k
0 假定初始态（t=0)为静态 n
0 0 ψ exp(iEn t / ) n
则 如果微扰很 小，bk变化 很小 t=0 to t’
bk (0) kn
dbm i 0 0 exp( i ( Em En )t / ) H 'mn dt
0 k
0 m
dbk 0 b exp( iE t / ) H ' exp( iE k mk k t / ) mk i k dt k
0 k
dbm 0 b exp( iE t / ) H ' exp( iE k mk mt / ) i dt k
可以 忽略
bm (t ' ) mn
i ( mn ) t ' i ( mn ) t ' e 1 e 1 0 0 m Qi xi n [ ] 2i mn mn i
0
态n到态m可能性最大：
0 0 mn (Em En )/
1930
E Ei0 ( J ij K ij ) Ei ( J ij K ij )
Hartree-Fock-Roothaan Self-consistent-field method
1951
cii
i
基组展开
1、非相对论近似
由于电子运动（包括核）速度相对于光速 来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质 量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子 体系Schrodinger方程可写成（用原子单位）：
Z pZq Zp 1 1 2 1 2 ˆ H p i 2 m 2 R r ri p i p q i k p i p pq ik
久期行列式
det(H ji ES ji ) 0
det(H ji ES ji ) 0
多核多电子体系 电子 互相 作用
H ji
无法简单得出
单电子近似
h, 一个一个电子单独求解，每个电子都对应 一个久期行列式
Hartree Self-consistent-field method 单电子近似；自洽场 (迭代；变分原理）