多孔石墨烯的制备及其吸附性能_崔锦峰

第６期 崔锦峰等：多孔石墨烯的制备及其吸附性能 · ７１ ·
超 亲 油 海 绵 材 料 ，都 显 示 出 优 异 的 分 离 、选 择 性 吸 附 性 能 ．一 般 而 言 ，材 料 的 超 疏 水 性 能 获 得 通 常 需 要 人 为控制材料表面疏 水 的 化 学 组 成 和 微 观 粗 糙 度 （构 建超 疏 水 特 性 的 两 个 关 键 条 件 ）．本 文 通 过 改 进 ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨ Ｓ 法［１６］ 制 备 了 石 墨 烯，并 利 用 ＫＯＨ 刻蚀的方法对石 墨 烯 进 行 高 温 处 理 使 其 有 表 面 有 微 孔 结 构 生 成 ，具 有 一 定 的 粗 糙 结 构 ．通 过 低 表 面能的物质聚二甲 基 硅 氧 烷 改 性，使 其 具 有 超 疏 水 性 ，并 利 用 不 同 的 有 机 溶 剂 对 其 吸 附 性 能 进 行 研 究 ．
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＫＯＨ ｅｔｃｈｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｔｒｕｃ－
ｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃ－ ｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ（ＦＴ－ ＩＲ），ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＢＥＴ）ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ８２１ ｍ２ ·ｇ－１ ．Ａｆｔｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ｇａｓ－ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｉｔｓ ｓｔａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ａｎｇｌｅ ｔｏ ｗａｔｅｒ ｃｏｕｌｄ ａｍｏｕｎｔ ｔｏ １５８°，ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｅ－ ｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ．
集热性恒温加 热 磁 力 搅 拌 器（ＤＦ－１０１）；数 控 超 声波清 洗 器 （ＫＱ５２００ＤＥ）；数 显 鼓 风 干 燥 箱 （ＧＺＸ－ ９１４０ＭＢＥ）；箱 式 电 热 炉 （ＳＸ２－５－１２）；
石 墨 烯 和 多 孔 石 墨 烯 的 表 观 形 貌 用 ＪＳＭ－ ６７０１Ｆ 型 扫 描 电 镜 （ＳＥＭ）观 察；采 用 美 国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司的傅里叶变换红外谱仪测定样品处理前后化学 组成的变化，ＫＢｒ压 片 制 样，波 长 范 围 ４００～４ ０００ ｃｍ－１；利用 ＬＡＢＲＡＭ ＨＲ ８００ 型 Ｒａｍａｎ 光 谱 仪 对 样品的 原 子 组 态 结 构 进 行 分 析，激 发 波 长 为 ５２３ ｎｍ，光谱测试范围为２００～３ ０００；采用 Ｄ／Ｍａｘ－２４００ 型 Ｘ－射 线 衍 射 测 试 仪 对 石 墨 烯 和 多 孔 石 墨 烯 的 晶 体结构进行分析；采 用 康 塔 公 司 的 ＢＥＴ（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ ６Ｂ）吸附仪 测 多 孔 石 墨 烯 的 比 表 面 积 和 孔 径 分 布； 静态接触角（ＤＳＡ１００，Ｋｒｕｓｓ）测 量 改 性 后 多 孔 石 墨 烯的疏水性． １．３ 石 墨 烯 的 合 成
洁净的 Ｃｕ柱上制样用 ＳＥＭ 进行观察．如图 １ 所示 为石墨烯和多孔 石 墨 烯 的 ＳＥＭ 图．从 图 １ａ可 以 看 出 ，石 墨 烯 为 有 许 多 凹 凸 不 平 的 层 状 褶 皱 ，为 多 层 重 叠，具有一定的微 观 粗 糙 度．但 片 层 表 面 密 实，无 孔 状结构．经过 ＫＯＨ 高温刻蚀以后，如图 １ｂ所 示，石 墨 烯 表 面 出 现 了 较 多 相 对 较 小 、均 匀 颗 粒 ．这 是 因 为 经浓碱浸泡后的石墨烯片层有一定的膨胀，并包裹液 体，在高温煅烧下溶液溢出，在其表面形成孔状结构．
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ＣＵＩ Ｊｉｎ－ｆｅｎｇ，ＢＡＯ Ｘｕｅ－ｍｅｉ，ＱＩＮ Ｘｉａｏ－ｊｕａｎ，ＡＮ Ｊｉｎ，ＰＥＩ Ｃｈｕｎ－ｊｕａｎ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｔｅｃｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００５０，Ｃｈｉｎａ）
吸 附 介 质 ，吸 附 倍 数 可 按 以 下 公 式 进 行 计 算 ：
Ｗ
＝
（Ｍ１ － Ｍ２） Ｍ２
其中，Ｗ 是吸附倍 数，ｇ／ｇ，Ｍ１是 样 品 吸 附 溶 剂 后 的
质 量 ，ｇ，Ｍ２是 样 品 吸 附 前 的 质 量 ，ｇ．
２ 结果与讨论
２．１ ＳＥＭ 和 ＢＥＴ 分析 将石 墨 烯 和 多 孔 石 墨 烯 加 入 水 中 超 声 分 散，在
孔石墨烯．
１．５ 多 孔 石 墨 烯 的 疏 水 改 性
ห้องสมุดไป่ตู้
将多孔石墨烯与聚二甲基硅氧烷置于密闭条件
下，２３４ ℃煅烧一段时间．
１．６ 多 孔 石 墨 烯 及 改 性 多 孔 石 墨 烯 的 吸 附 实 验
选取 ＤＭＦ、甲 苯、三 氯 甲 烷、正 辛 烷、苯、正 葵
烷、二氯 苯、十 二 烷、硝 基 苯、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＣＣｌ４ 为
近年 来，有 机 物 污 染 物 和 原 油 泄 漏 成 为 人 们 普 遍关注的环境问题 之 一，对 于 各 种 不 同 吸 附 材 料 的 研 究 也 成 为 热 点 ．常 见 的 吸 附 材 料 有 凹 凸 棒 、碳 纳 米
收 稿 日 期 ：２０１３－０４－０９ 基金项目：国家 自 然 科 学 基 金 （５１２６３０１２），甘 肃 省 自 然 科 学 基
金（１０１４ＲＪＺＡ０２９） 作 者 简 介 ：崔 锦 峰 （１９６４－），男 ，甘 肃 静 宁 人 ，教 授 ．
管 、有 机 －无 机 复 合 物 、沸 石 等 ，然 而 这 些 材 料 都 有 不 足 之 处 ，如 吸 附 选 择 性 差 ，吸 附 量 低 以 及 重 复 使 用 性 低 ．目 前 ，对 吸 附 材 料 进 行 表 面 疏 水 性 改 性 已 经 成 为 提高材料吸附 选 择 性 的 重 要 途 径［６－８］．国 内、外 学 者 报 导 的 具 有 超 疏 水 、超 亲 油 性 能 的 吸 附 材 料 ，极 大 的 提高 了 其 油／水 分 离、吸 附 的 选 择 性．这 类 材 料 在 油 （疏水性 有 机 溶 剂 ）／水 体 系 中 对 油 （疏 水 性 有 机 溶 剂）具有优异的分 离、选 择 性 吸 附 性 能，如 ＦＥＮＧ Ｘ 等［９］，ＦＥＮＧ Ｌ 等 利 ［１０］ 用聚 四 氟 乙 烯 制 备 的 超 疏 水 材料 附 着 于 铁 丝 网 上，能 够 有 效 地 实 现 油／水 分 离； ＹＵＡＮ Ｊ等 制 ［１１］ 备了超疏水的 无 机 纳 米 线 薄 膜，对 油／水体 系 具 有 良 好 的 分 离、选 择 性 吸 附 性 能； ＺＨＡＮＧ Ｙ 等［１２］制 备 的 超 疏 水 的 纳 米 孔 聚 合 物 对 水体中的油和疏水性有机溶剂具有良好的吸附选择 性和 高 吸 附 量；近 期 ＹＡＮＧ Ｃ 等 制 ［１３］ 备 的 含 氟 的 金属有机骨架 化 合 物 （ＭＯＦｓ）、ＧＵＩ Ｘ 等［１４］制 备 的 碳纳米管“海绵”以 及 ＺＨＵ Ｑ 等 制 ［１５］ 备 的 超 疏 水、
在５０ｍＬ ５ｍｏｌ·Ｌ－１的 ＫＯＨ 溶液中，加入２００ ｍｇ 粉 末 状 石 墨 烯 ，室 温 下 磁 力 搅 拌 １２ｈ，并 静 置 ２４ ｈ，抽滤除去多 余 的 ＫＯＨ 溶 液．将 处 理 后 的 石 墨 烯 放入小瓷舟置于管式炉中部，在氩气气氛下，８００ ℃ 煅烧１ｈ，产 品 用 ＨＣｌ（３％）溶 液 和 蒸 馏 水 洗 涤 多 次 ，以 除 去 反 应 过 程 中 生 成 的 碳 酸 盐 类 物 质 ，得 到 多
图１ 石墨烯和多孔石墨烯的 ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ
利用 ＫＯＨ 高温刻蚀得到的多孔石墨烯具有高 的 比 表 面 积 ，如 图 ２ 所 示 ，多 孔 石 墨 烯 的 吸 脱 附 等 温
· ７ ２ · 兰 州 理 工 大 学 学 报 第４０卷
超声 分 散 氧 化 石 墨 水 溶 液 ２ｈ，得 到 黄 色 透 明 氧化石墨烯溶液，加２ ｍＬ 水 合 肼（Ｎ２Ｈ４·Ｈ２Ｏ）反 应２４ｈ，反 应 结 束 后 在 所 得 混 合 液 中 加 入 几 滴 盐 酸 ，使 其 团 聚 后 用 蒸 馏 水 抽 滤 洗 涤 至 中 性 干 燥 ． １．４ 多 孔 石 墨 烯 的 制 备
１ 实验部分
１．１ 实 验 材 料 １）石墨烯：本 实 验 采 用 改 性 的 Ｈｕｍｍｅｒｓ方 法
合 成 氧 化 石 墨 ，并 对 其 进 行 氧 化 还 原 得 到 石 墨 烯 ，所 用药品均为分析纯；
２）聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ：分 析 纯 ，美 国 道 康 宁 化 学 试剂公司． １．２ 实 验 仪 器 及 表 征
第４０卷 第６期 ２０１４ 年 １２ 月
兰 州 理 工 大 学 学 报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
文 章 编 号 ：１６７３－５１９６（２０１４）０６－００７０－０５
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．２０１４
多孔石墨烯的制备及其吸附性能
崔锦峰，包雪梅，秦晓娟，安 进，裴春娟
（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 ７３００５０）
摘要：采用 ＫＯＨ 高温刻蚀法制备多孔石墨烯．通过扫描电镜（ＳＥＭ），Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ），拉曼光谱，红外光谱（ＦＴ－ ＩＲ）比表面积（ＢＥＴ）对刻蚀前后石墨烯的表观形貌，晶体结构，化学组成进 行 分 析．结 果 表 明，处 理 后 的 石 墨 烯 比 表 面积比原石墨烯增加到 ８２１ ｍ２ ·ｇ－１．利 用 气 相 沉 积 法 对 多 孔 石 墨 烯 进 行 表 面 改 性 后 ，对 水 的 静 态 疏 水 角 可 达 １５８°，对 多 种 有 机 溶 剂 显 示 了 优 异 的 选 择 性 吸 附 性 能 ． 关 键 词 ：石 墨 烯 ；刻 蚀 法 ；超 疏 水 表 面 ；吸 附 性 能 中 图 分 类 号 ：Ｏ６４７．３３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｅｔｃｈｉｎｇ；ｓｕｐｅｒ－ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
石墨烯是具有一层或几层原子厚度二维结构的 新型 碳 材 料［１－２］，其 晶 体 薄 膜 的 厚 度 只 有 ０．３４ｎｍ， 相 当 于 一 个 碳 原 子 层 ，可 以 看 作 单 层 的 石 墨 ，因 此 被 认为是构建其它维 数 碳 材 料 的 基 本 单 元．由 于 石 墨 烯片的表面不是完 全 的 平 整，呈 现 出 许 多 凹 凸 不 平 的 褶 皱，使 其 具 有 超 高 的 比 表 面 积，理 论 值 可 达 ２ ６００ｍ２·ｇ－１，同 时 具 有 优 越 的 导 电 性 能、热 学 性 能、机械性能和化学稳定性［３］，这使得石墨烯及 其 衍 生 物 被 广 泛 的 应 用 于 工 业 领 域 ，如 可 用 作 吸 附 剂 、催 化剂载体、药物载体，也可应用于生物技术方面 ． ［４－５］