水系锂离子离子电池

发展
早在 2015 年，王春生团队和美国陆军实验室合作提出了“water-insalt”高电压窗口水系电解液（简称 WiSE）。
这种电解液能够有效地降低水的活性并在工作时在负极周围生成保护 性固体屏障，阻止水被电解成氢气、氧气。这项研究将电池中的水溶液的 氧化还原电位窗口提升到了 3 V 左右。
这一结果意味着水系锂离子电池研究的突破了关键的电压限制。该成 果发表在 Science 杂志上。
04
未来发展
未来的发展
目前的有机体系已经发展到了明显的瓶颈阶段，即在提高能量密度的时候，难以保 证很好的安全性。因此，在提高能量密度的同时，不损失安全性是电池研究的必然方向。 这便是固态电池和水系锂离子电池的潜力所在。这两个方向都有非常大的前景和希望， 同时也有各自需要解决的问题。
在现阶段，固态电池和水系锂离子电池之间的优劣还难下定论，不过可以肯定是， 只要有所突破，必然能够在部分使用场景下，成为比传统锂离子电池的更好选择。再考 虑到这两条技术路线已经吸引了大量的研究者和研究经费，相信关键突破将会很快到来。
[3]吴家荣,赵明豪,王越.水系锌离子电池正极钒基化合物研究进展[J].科技 风,2019(14):164.
[4]王丽秋. 水系锌离子电池多羰基化合物有机正极材料的设计与发展[A]. 中国化工学会化工新材料专业委员会、中国科 学院大连化学物理研究所、大连理工大学、化学工业出版社.2019年第四届全国新能源与化工新材料学术会议暨全国能 量转换与存储材料学术研讨会摘要集[C].中国化工学会化工新材料专业委员会、中国科学院大连化学物理研究所、大连 理工大学、化学工业出版社:中科能和工程技术研究院(北京)有限公司,2019:1.
图|美国储能电池设计和制造商阿奎昂能源公司大规模水系储能电池ห้องสมุดไป่ตู้
参考文献
[1]丁伟,卓泽旭,Ibinewo Michael,刘志凤,王高军.PPy包覆LiMn_2O_4作为水系锂离子电池 中的正极材料[J].广州化工,2019,47(13):47-49+68.
[2]贺耀磊,杜佳宁,张萍,袁光辉.水系锂离子电池的装配工艺对电化学性能的影响研究[J].安康学 院学报,2019,31(03):95-99.
图|电池爆炸
图 | 电动车起火烧毁
目录
Contents
01
简介
02
水系电池的研究发展
03
04
水系电池的电极选择
未来发展
01
简介
水系锂离子电池概念最早在 1994 年 由加拿大著名锂电池科学家 J. R. Dahn 提出，水系锂离子电池的最大特点即电池 的电解质不是有机溶液而是水溶液，由于 水溶液不可燃，甚至还有很强的阻燃性， 因此明显更加安全。在性能表现上，水系 锂离子电池的电导率比有机体系高 1-2 个数量级，因此功率更好；此外，水系锂 离子电池的成本更低、污染更小。
前言
电池安全事关大众消费者的人身、财产安全，一直都是一个焦点问题。电池不安全 的常见表现是热失控，在内部短路、大电流充/放电、过充电等情况下，电池内部产生 大量热量，达到较高温度后，存在发生燃烧、爆炸的风险。
如今，较为成熟、广泛使用的锂离子电池都属于有机锂离子电池，即电池中的电解 质均为高度易燃的有机溶液。这就导致溶液容易在热失控的情况下起火甚至爆炸。同时， 提高电池的能量密度则会在一定程度上进一步增加热失控的可能性，降低电池的安全性， 这也是锂电池发展的瓶颈所在。
图 | 该电池的充放电反应
王春生教授开发的卤素转化型正极材 料通过LiBr、LiCl的转化反应大幅提 升了正极材料的可逆容量，同时结合 高浓度水系电解液，使得电池的能量 密度可达304Wh/kg（不考虑电池 结构件），考虑到该电池的水系特性 带来的高安全特性和低环境要求特性 使得该电池具有广阔的应用前景。
图 | 聚阴离子化合物做正极反应图 此外，还有应用聚阴离子化合物进行正极研究的。
聚阴离子材料
聚阴离子材料电压平台稳定、结构稳定性好、Li+扩散速度快是一种理想的水系离 子电池负极材料，Na超离子导体，如LiTi2(PO4)3和TiP2O7是近年来研究的热点，但 是由于其导电性差、界面副反应等因素导致其循环性能较差，为了克服这一问题Luo等 人通过CVD方法在LiTi2(PO4)3和TiP2O7表面均匀包覆了一层碳层，从而显著提升了 材料的循环性能（200次循环容量保持率82%），通过消除电解液中的O2、控制电解 液PH等手段可以将LiTi2(PO4)3/LiFePO4进一步提升至1000次（6C倍率）容量保持 率大于90%。表面碳包覆合元素掺杂也能够有效的提升Na超离子导体的倍率性能，例 如通过Sn掺杂和碳包覆等手段制备的LiTi2(PO4)3材料在4A/g的电流密度下可逆容量 达到101.7mAh/g，循环1000次后仍然能够维持99.5mAh/g的容量发挥。
现阶段
在最新的研究中，团队开发了一种完全不同于传统锂电池正极材料，并且匹配了高 安全性的水系电解液。这一关键成果近期发表在 Nature 杂志上。
至此，王春生团队在电解质、正极、负极材料上均实现了突破，并组装出工作电压 在 4V 以上的高压水系锂离子电池系统。
具体来说，这种新型正极材料突破了原有正极材料依赖过渡金属元素的固有思路， 使用了溴和氯元素承担氧化还原的过程。而电解质中的高浓度锂盐可有效阻止溴、氯离 子到处移动，将它们锁定在电极周围的固体盐颗粒中，免受水系电解质的影响。
03
水系电池的电 极选择
Mn基正极材料
经过多年的发展，LiMn2O4材料仍然是最常用的水系锂离子电池正极材料，其在6M LiNO3溶液中比容量可达100mAh/g左右，电压平台在1-1.1V，研究表明LiNO3的浓度也 会对LMO材料的性能产生明显的影响，在5M的浓度下LMO材料的循环性能最佳，循环600 次容量保持率达到71.2%，为了进一步提升LMO材料的循环性能Qu等人合成了多孔 LiMn2O4材料，不仅大幅改善了倍率性能，还显著提升了循环性能（10000次循环，容量 保持率为93%）
层状结构正极材料
层状结构正极材料是目前锂离子电池最常用的正极材料，例如LCO、NCA和 NCM等，作为传统的正极材料，LCO也可用于水系锂离子电池中，WangY等人研 究表明在1M Li2SO4溶液中，LCO材料的循环稳定性受到PH的影响很大，在PH 小于9时LCO的电化学稳定性受到很大的影响，这可能是由于在较低的PH下会导致 H+嵌入LCO材料中导致的，同为层状结构的NCM111材料也存在类似的问题，有 研究显示采用高浓度的水溶液（如LiNO3）也能够抑制H+的嵌入问题，从而提升 LCO的循环性能。
图 | 两种电池性能对比
02
水系电池的 研究发展
初期
在1994年，Dahn研究组于《Science》 首次报道了一种用水溶液电解质的锂离子 电池，负极采用V02,正极采用LiMn2O，电解质溶液为微碱性的Li2SO溶液，其平均工作 电 压 1 . 5 V, 能 量 密 度 为 7 5 W h / k g ， 实 际 应 用 中 这 种 电 池 的 能 量 密 度 接 近 4 0 w h / k g ， 大 于 铅酸电池(30wh/kg)，与Ni—cd电池相当 ， 但循环性能很差。Dahn认为水系锂离子电 池衰减的原因可能是水的分解，电极材料在水溶液里的溶解，和电极材料的结构变化。 并指出V02/LiMn20体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解。
但与此同时，水系锂离子电池的问题 也非常突出，在此前研究中，由于纯水本 身的分解电压低（1.23V），所以此前的 水系锂离子电池稳定工作电压甚至难以突 破 2V，但我们日常使用的电池工作电压 通常在 3-4V。因此，水系锂电池尚无法 满足日常使用对能量密度的要求，这也是 传统锂电池无法摆脱有机电解质的关键原 因。