稀土电致发光材料

稀土电致发光材料__

张寄东

1.概述

1.1固体发光相关知识

固体发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。世界上有许多发光物质，包括天然的矿物和人工合成的化合物，人工合成的发光材料已广泛地用于照明、显示和检测。发光材料是由基质和激活剂所组成，在一些材料中还搀入另一种杂质离子来改善发光性能。发光时一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。

1.2电致发光的概念及研究现状

发光材料在电场作用下的发光称为电致发光（electroluminescence，简称EL）也叫场致发光。电致发光不产生热，它是直接将电能转换成光能的一种发光形式，电致发光为主动发光。1936年法国学者G.Destrian发现悬浮于介质中的粉末状掺铜硫化锌在交流电场作用下可发射出可见光。这种发光现象被称为Destrian效应，通常所说的电致发光大多指的也是这种。20世纪50年代世界各国竞相研发电致发光显示板，70年代电致发光板的研究进入高潮，在众多平板显示技术中，电致发光由于全固体化、体积小、质量轻、响应速度快、视角大、适用温度宽、工作电压低、功耗小、制作工艺简单等优点，已引起广泛关注，发展迅速，但也面临着液晶显示和等离子显示的强有力的竞争。随着各类电致发光显示研究的不断深入，稀土发光材料在电致发光领域占有越来越重要的地位。

2.电致发光原理

电致发光机理一般认为是在外界电压的驱动下, 由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量, 并将能量传递给有机发光分子, 使其受到激发, 从基态跃迁到激发态, 当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。见图1－1。

发光过程通常有以下5个阶段完成：

(1) 载流子的注入。在外加电场的作用下, 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道(LUMO )注入的过程。而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道(HOMO )迁移的过程；

(2) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动, 并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中, 有机分子就处在离子基状态, 并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层有机结构来讲, 在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区；

(3) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子。正负载流子相遇就形成了载流子对，它们之间有一定的相互作用，作用能在0.4eV左右，寿命约在皮秒至纳秒数量级，这个过程叫做载流子的复合。这样的载流子对叫做激子，激子形成是电致发光中的一个重要过程。激子的形成和发光分子在光激发下时的激发态是相同的，因为在光激发下，一般认为形成了激子，而且有机/聚合物发光材料的光致发光和电致发光往往是相同的，所以人们都接受了激子的概念。

(4) 激子的迁移。激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动, 并以辐射或无辐射的方式失活。激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁和非辐射跃迁。激子从高能态回到基态，将能量以光的形式释放，这一过程称为辐射跃迁；而以光子的形式把能量传给周围的分子转变成热能的形式称为非辐射跃迁。根据量子理论自旋统计计算的结果，单重态和三重态激子的形成比率是1:3,即单重态占激子的25％，而三重态占激子75％。只有单重态激子的跃迁才能发射出荧光，也就是说，在理论上有机/聚合物电致发光的最大量子效率为25％。但在实际发光过程中，由于存在各种非辐射衰减，外量子效率一般都远远低于25％。基于以上发光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极材料、发光材料、载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，提高了发光效率。

(5) 电致发光。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态, 就可以观察到电致发光现象, 发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。

为了提高器件的效率和寿命, 研究工作者们不仅进行宏观的器件结构改造, 制作出从单层到多层的OLED, 而且近年来将研究热点集中在从微观上对构成OLED层与层内表面的相互作用进行研究, 提高有机EL功能层与无机ITO玻璃表面的附着性, 使得来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。

3. 电致发光器件的结构和制备

3.1 EL器件的结构

EL器件的基本结构属于夹层式结构, 激发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，一侧为透明电极以便获得面发光。由于阳极功函数高可以提高空穴注入效率, 所以一般使用的阳极多为氧化铟-氧化锡( ITO )。在ITO上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜, 膜上面是金属阴电极, 由于金属的电子逸出功影响电子的注入效率, 因此要求其功函数尽可能低。大多数有机电致发光材料是单极性的, 同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少, 一般只具有传输空穴的性质或传输电子的性质。为了增加空穴和电子的复合几率, 提高器件的效率和寿命，EL器件的结构从简单的单层器件(图1a)发展到双层器件(图1b, 1c)、三层器件(图1d)甚至多层器件(图1e)。因为采用这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料, 会使电子与空穴的复合自然地靠近某一电极，当复合区越靠近这一电极, 就越容易被该电极所淬灭, 而这种淬灭有损于有机物的有效发光，从而使发光效率降低。而采用双层、三层甚至多层结构, 充分发挥各功能层的作用, 调节空穴和电子注入到发光层的速率, 使注入的电子和空穴在发光层处发生复合, 提高器件的发光效率。由于大多数有机物具有绝缘性, 只有在很高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另一个分子, 所以有机膜的总厚度不超过几百纳米, 否则器件的驱动电压太高失去了器件的实际应用价值。只有使注入的电子和空穴在发光层处复合, 才能提高器件的发光效率。这主要与EL器件的发光机理有关。

图1-2 有机电致发光器件结构图

a 单层；

b DL-A型双层；

c DL-A型双层；

d 三层；

e 多层

EL-发光；HTL-空穴传输层；LEL-发光层；ETL－电子传输层；HL-空穴注入层；EL-电子注入层