石墨烯与金属欧姆接触电阻研究进展
超高导电性石墨烯铜复合材料研究进展
超高导电性石墨烯铜复合材料研究进展发布时间：2022-08-05T07:49:05.404Z 来源：《科学与技术》2022年第30卷第6期作者：宋庆祥贾涛芳[导读] 传统的纯铜材料通过提高纯度来提高导电性，但这种方法受到现有技术和净化成本的限制。
宋庆祥贾涛芳山东格瑞德集团有限公司山东省德州市 253000摘要：传统的纯铜材料通过提高纯度来提高导电性，但这种方法受到现有技术和净化成本的限制。
目前已接近极限，不能大幅度提高电导率；通过添加合金元素（包括稀土元素）提高铜合金的导电性，如Cu-Sn、Cu-Mn、Cu-Pb等，但合金元素的添加对导电性的改善非常有限，且导电性往往随着含量的增加而降低；结合铜合金的制备，增强铜基复合材料已成为研究的热点。
在铜基复合材料中，增强体的选择将对复合材料的导电性产生重大影响。
近年来，随着碳纳米管和石墨烯研究的深入，具有良好内在性能的碳纳米材料逐渐成为当前研究的热点。
对于铜基复合材料而言，纳米碳具有很大的增强潜力，已成为主要的研发材料。
关键词：超高导电性；石墨烯铜；复合材料1石墨烯/Cu复合材料性能石墨烯子在铜基体中的分散性直接影响石墨烯增强铜基复合材料的性能。
大量研究结果表明，石墨烯的添加均会使石墨烯/Cu复合材料的力学性能及导电导热性能较纯铜有不同程度的提升。
在力学性能方面，石墨烯的加入能够明显提高铜基复合材料的抗拉强度和屈服强度。
石墨烯强化Cu基体的方式主要有晶粒细化、位错强化和应力转移。
石墨烯的膨胀系数远低于Cu，因此石墨烯可以有效阻碍Cu基体中晶粒的长大。
在塑性变形过程中，石墨烯会对位错进行钉扎阻碍其运动。
在受力条件下，石墨烯能够帮助Cu基体承担部分载荷，从而大幅提升了Cu基体的强度。
在导电性方面，以石墨为原料制备的石墨烯/Cu复合材料，其电阻率较纯铜有所下降，而以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯/Cu复合材料，其电阻率则可能升高，这是因为氧化石墨烯在制备过程中经历了氧化过程，石墨的共轭结构发生改变。
石墨烯在电磁屏蔽与吸波材料方面的应用及研究进展
加 使 得 复 合 材 料 的 饱 和 磁 化 强 度、 剩余磁化 强 度 和 矫 顽 力 降 低。随 着
F e3O4空心半球/ R - G O的质量分数为 30%、厚度为 2.0mm、复合材料在频率
收达到-14.1dB。 李敏等[12]研究了氧化石墨烯的掺
杂量对复合吸波材料晶体结构、表面
当复合材料厚度为 1.5m m时，在 10 ～ 形貌、磁性能和吸波性能的影响。研究
16G H z范围内反射损耗均在-10d B以 表明，掺杂氧化石墨烯，并没有改变M
下 ；当复合材料厚度为 3m m时，材料 型钡铁氧体的相组成和多边形的形
收峰值可以达到-26.5dB。 张晓林等[16]制备了不同比例下的
的引发剂，将功能化石墨烯与单体一 起聚合。在原位聚合反应中，石墨烯在
石墨烯/钛酸钡（B a T i O3）及石墨烯/ F e3O4复合粉体，并研究了复合粉体的 吸波性能。当石墨烯与钛酸钡的质量
聚合物网络中分散的比较均匀，利于 材料性能的稳定。
一、电磁屏蔽与吸波材料的原理
根据材料的电磁参数（相对复介 电常数和相对复磁导率），可以对材料 吸收电磁波的性能做出评估。评价吸 收电磁波性能的方法有很多，目前比 较公认的评价方法是基于传输线理论
新材料产业 NO.9 2013 37
关 注 FOCUS
来 计 算 吸 波 强 度[5]，也 称 为 反 射 损 耗 (Reflection Loss，RL)。
粉体复合材料，制备方法相对简单。 李国显等[15]采用液相沉积技术制
吸收频率由高频向低频方向移动，且 吸 收 频 带 有 变 宽 的 趋 势，复 合 粉 末
预言成真,石墨烯的超导特性被发现
预言成真，石墨烯的超导特性被发觉石墨烯作为目前发觉的最薄、强度最大、导电导热性最强的一种新型纳米材料，被称为“黑金”“新材料之王”。
科学家预言，石墨烯将会掀起一场席卷全球的颠覆性新技术、新产业革命。
近期，讨论人员发觉了触发石墨烯超导特性的方法，使得石墨烯材料有望具备超导特性，可以实现0电阻传输电流，具有特别广阔的应用潜力，相关成果刊登在了近期的《NatureCommunications》期刊上。
该项讨论是由剑桥大学圣约翰学院的AngeloDiBernardo博士和JasonRobinson博士，以及剑桥石墨烯中心的AndreaFerrari教授、耶路撒冷希伯来大学的OdedMillo教授、特隆赫姆挪威科技大学的JacobLinder教授共同完成的。
自从2023年石墨烯被发觉以来，科学家们推想它可能具有超导特性。
到目前为止，石墨烯中的超导性仅通过使用超导材料掺杂来实现，但是这个过程会影响石墨烯其他方面的优异性能。
在最新的讨论中，剑桥大学的讨论人员将石墨烯与与镨铈氧化铜（PCCO）材料耦合，激活了石墨烯潜藏的超导特性。
PCCO是铜氧化物类超导材料中的一种，它具有易于理解的电子性能，并且使用扫描和隧道显微镜，讨论人员能够区分PCCO中的超导性和石墨烯中察看到的超导性。
在这讨论中，剑桥大学的科研团队在石墨烯中发觉了与PCCO完全不同的超导特性，这意味着它来自石墨烯本身。
虽然目前依旧不清楚该团队激活了哪种类型的超导性，但他们的讨论结果表明它与目前尚未知的“p波”有关。
的确如此的话，这项讨论可以结束之前关于这种神秘类型的超导性是否存在的疑问。
1994年，日本的讨论人员使用称为钌酸锶（SRO）的材料制造了可能具有p波对称性的三重超导体。
SRO的p波对称性从未被完全验证，地受到SRO是大体积晶体的事实的拦阻，这使得难以制造用于测试理论推测所需的器件类型。
“假如在石墨烯中的确产生了p波超导性，那么可以用石墨烯创建和探究用于基础和应用讨论领域的全新超导装置的体系。
石墨烯及其在金属防腐中应用的研究进展_龚佑宁
0引言
腐 蚀 是 金 属 材 料 失 效 的 主 要 原 因 ，也 逐 渐 成 为 各 国 高 度 重 视 的 经 济 问 题 。 据 估 计 ，世 界 范 围
内每年因腐蚀报废的钢铁设备约占年产量的 30%，即使其中 2/3 能够回收利用，也会损失 10% 的钢铁 。 ［1-2］ 我国是一个海洋大国，而在各种腐蚀 环 境 中 ，海 洋 大 气 腐 蚀 是 最 恶 劣 的 环 境 之 一 。 船
关键词：石墨烯；金属；防腐蚀；综述
中图分类号：U672.7+4；TG174.2
文献标志码：A
DOI：10.3969/j.issn.1673-3185.2016.01.010
Graphene and its applications in metal corrosion resistance: a review
图 1 石墨烯是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本组成单元［5］ Fig.1 Graphene is the basic unit of buckyballs， nanotubes and graphite［5］
独特的纳米结构赋予了石墨烯许多优异的物 理 、化 学 性 质 。 例 如 ，石 墨 烯 是 一 种 超 轻 、超 薄 的 材料，理论比表面积为 2 630 m2/g［15］。作为强度材
E-mail：nickgon@
潘春旭（通信作者），男，1962 年生，教授，博士生导师。研究方向：碳纳米材料。E-mail：cxpan@
第1期
龚佑宁等：石墨烯及其在金属防腐中应用的研究进展
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舶及其他海洋结构物的主要部件都是由钢铁等金 属材料构成，常年暴露在海水和大气中，会直接遭 受到严重的腐蚀损坏。因此，亟待开发出新型、高 效的金属防护技术手段。
石墨烯 电阻
石墨烯电阻摘要：一、石墨烯简介1.石墨烯的发现2.石墨烯的结构和特性二、石墨烯的电阻性质1.石墨烯的电阻率2.影响石墨烯电阻的因素3.石墨烯在电阻领域的应用三、石墨烯电阻的研究进展1.国内外研究现状2.研究重点和难点3.我国在该领域的发展优势四、石墨烯电阻在未来的应用前景1.新型电子器件2.能源储存和传输3.量子计算和其他前沿技术正文：石墨烯是一种二维碳材料，由单层原子构成，具有独特的电子和光学特性。
自2004 年被发现以来，石墨烯在材料科学和纳米技术领域引起了广泛关注。
本文将重点介绍石墨烯的电阻性质及其在电阻领域的应用。
一、石墨烯简介石墨烯是由单层碳原子组成的六角形网格结构，具有高强度、导电性、透明性和柔韧性等特点。
石墨烯的发现可以追溯到2004 年，当时安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出单层石墨烯，并因此获得了2010 年诺贝尔物理学奖。
二、石墨烯的电阻性质1.石墨烯的电阻率石墨烯的电阻率与其厚度、温度、掺杂等因素有关。
在室温下，单层石墨烯的电阻率约为10^-6 Ω·m，表现出良好的导电性。
随着石墨烯厚度的增加，其电阻率会逐渐增加，但即使是最厚的石墨烯样品，其电阻率仍然远低于传统材料。
2.影响石墨烯电阻的因素石墨烯的电阻受其结构、掺杂、缺陷、温度等多种因素影响。
其中，掺杂和缺陷是影响石墨烯电阻的主要因素。
通过掺杂和缺陷工程，可以实现对石墨烯电阻的可控制备，从而满足不同应用场景的需求。
3.石墨烯在电阻领域的应用石墨烯在电阻领域的应用包括新型传感器、超级电容器、透明导电薄膜等。
例如，利用石墨烯的高导电性，可以制备出具有高灵敏度、高稳定性、快速响应等特点的传感器；利用石墨烯的较大表面积，可以制备出具有高能量密度和功率密度的超级电容器。
三、石墨烯电阻的研究进展1.国内外研究现状近年来，石墨烯电阻研究已成为材料科学和纳米技术领域的一个热点。
国内外许多研究团队致力于石墨烯电阻的制备、性能研究和应用探索。
石墨烯在电磁屏蔽与吸波材料方面的应用及研究进展
石墨烯在电磁屏蔽与吸波材料方面的应用及研究进展石墨烯是由碳原子以六边形晶格形式排列而成的一种二维材料，其具有独特的结构和性质，因此在电磁屏蔽与吸波材料领域具有广泛的应用前景。
石墨烯具有出色的电导率，高可伸缩性和优异的力学性能，使其成为一种理想的电磁屏蔽和吸波材料。
石墨烯作为电磁屏蔽材料，能够有效地阻挡和反射电磁波的传播，具有良好的电磁屏蔽性能。
石墨烯的单层结构使其具有很高的电导率，使其在电磁屏蔽中能够快速地消除电磁波的能量，从而有效地降低电磁辐射对周围环境和人体的伤害。
此外，石墨烯还具有极高的力学强度和韧性，可以制成具有强度和韧性的电磁屏蔽材料，能够承受较大的外力而不易破裂。
石墨烯在吸波材料方面的研究也取得了一系列进展。
通过控制石墨烯的结构和化学成分，可以实现对其在特定频率范围内的电磁波的吸收。
石墨烯材料可以在广泛的频率范围内实现高吸波性能，包括可见光、红外光和微波等。
此外，石墨烯还可以结合其他吸波材料来增强吸波性能。
例如，通过将石墨烯与金属或聚合物复合，可以实现更高效的电磁波吸收。
近年来，研究人员还将石墨烯与其他材料相结合，以进一步提高电磁屏蔽和吸波性能。
例如，将石墨烯与氧化物、金属或聚合物复合，形成具有多层结构的复合材料，能够在各个频率范围内实现优越的电磁屏蔽性能。
这些复合材料能够同时具备石墨烯的优点和其他材料的特性，从而提高电磁屏蔽和吸波效果。
此外，石墨烯与纳米材料的复合也是电磁屏蔽和吸波材料研究的一个热点。
通过控制纳米材料的形貌、尺寸和含量，可以实现更好的电磁波阻抗匹配，从而提高吸波性能。
例如，将石墨烯与二维过渡金属碳化物MXene复合，可以显著提高电磁波吸收能力。
这种复合材料具有大量的界面，能够增加电磁波与材料之间的相互作用，从而提高吸波性能。
总的来说，石墨烯在电磁屏蔽和吸波材料方面具有巨大的应用潜力。
通过不断地探索石墨烯的性质和与其他材料的复合，可以开发出更高效、更可靠的电磁屏蔽和吸波材料。
新型石墨烯增强铜基复合电触头材料研发进展
新型石墨烯增强铜基复合电触头材料研发进展作者：丁一，祝志祥，韩钰来源：《新材料产业》 2018年第11期一、电触头材料触头材料在断路器中的功能是在电路中接通和断开电流。
对高压断路器而言，理想的触头材料必须具有良好的导电、导热性及耐电弧烧损、抗熔焊、小的电磨损、低而稳定的接触电阻、不与使用介质起化学变化、有一定的强度和易于机械加工等特性。
早期的触头材料多采用纯钨（W）、纯钼、纯铜（C u）及贵金属银。
随着电网电压等级的逐年提高，对触头材料的要求越来越高，单一的纯金属已不能满足使用要求，复合材料触头应运而生，主要是以银、铜为基体的复合材料，包括铜钨（C uW）、银氧化镉、银钨、银镍、银石墨、铜铬等系列。
目前，国内外高压断路器用触头材料主要为铜钨合金体系材料，典型的断路器C uW合金弧触头如图1所示。
新型电触头材料广泛地应用于航空航天和军事工业中。
随着高压输变电网向大容量、超高压的发展，对高压断路器电触头材料提出愈来愈高的性能要求和较长的使用寿命要求，亟待进一步提升CuW合金触头材料的综合性能。
目前高压断路器使用的触头材料主要为铜钨复合材料，而我国C uW电触头材料研究起步较晚，经过几十年的发展，各国科研人员对铜钨复合材料的制备方法及制备工艺进行了大量研究。
由于钨和铜的晶体结构不同，2者物理化学性能相差极大，表1所示为金属钨和铜的主要物理性能。
可以看出，钨和铜的密度、传统的铜钨复合材料生产方法主要有高温液相烧结法、液相活化烧结法和熔渗烧结法。
二、传统铜钨合金材料技术发展现状1. 高温液相烧结由于钨和铜的熔点相差很大，采用高温液相烧结的方法制备铜钨复合材料，即在高于金属铜熔点W上的温度进行液相烧结，使金属铜的液相充分流动并填充合金中的孔隙使其致密化。
图2是铜钨复合材料液相烧结时固体和液体互联结构模型示意图。
这种情况下，固体和液体在相互接触的颗粒边缘形成14面体的结构形式，从而使材料致密化。
此外，液相烧结的另一个不足是高温下C u液相会从W骨架中溢出，引起成分偏析，很难保证W材料尺寸和成分的稳定性。
石墨烯与金属的欧姆接触理论研究
石墨烯与金属的欧姆接触理论研究蒲晓庆;吴静;郭强;蔡建臻【摘要】石墨烯材料应用于多种电子器件时不可避免地要与金属电极接触,它们之间的接触电阻直接影响了器件的性能.为了揭示影响金属电极与石墨烯间接触电阻的因素,提出有效地抑制这些影响的措施,本文建立了一种求解接触电阻的物理模型,将载流子的输运分为金属与正下方石墨烯之间、正下方石墨烯与邻近石墨烯之间的两个过程,分别研究各个过程的输运概率;结合金属电极与石墨烯接触对载流子分布的影响分析接触电阻,据此分别探讨了金属电极材料、栅极电压、掺杂浓度、金属与石墨烯原子距离等对接触电阻的影响.为验证理论分析结果的正确性,制作了金与石墨烯接触的实验样品,实验测得的接触电阻与理论分析结果符合.理论分析结果表明,可通过选择与石墨烯功函数接近的金属材料,降低二氧化硅层厚度,增加载流子平均自由程,改进金属材料的表面形态使其更光滑,减小金属与石墨烯耦合长度等方法降低石墨烯与金属电极的接触电阻.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)021【总页数】6页(P319-324)【关键词】石墨烯;输运概率;接触电阻【作者】蒲晓庆;吴静;郭强;蔡建臻【作者单位】北京航空航天大学自动化科学与电气工程学院,北京 100191;北京航空航天大学自动化科学与电气工程学院,北京 100191;北京航空航天大学自动化科学与电气工程学院,北京 100191;北京东方计量测试研究所,北京 100086【正文语种】中文1 引言自2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim等使用机械剥离法首次制备出石墨烯材料[1]以来,由于石墨烯在电学、光学、热学、力学等方面具有优良的性能,已在高性能场效应管、传感器、光电器件、量子化器件等得到应用[2−6].例如,在电学计量领域,石墨烯材料由于其高载流子迁移率、量子化电导和量子化霍尔效应,被应用于霍尔电阻的测量,测量精度可达到10−10量级[7−9];在光电领域,石墨烯由于其高光吸收率,被应用于红外探测器、发射器和光电探测器等[10−12].石墨烯应用于很多电子器件和传感器时,不可避免地要与金属接触. 理想的石墨烯材料具有良好的导电性,电子迁移率可达到2×105cm·V−1·s−1[13],但在狄拉克点附近较小的态密度限制了金属与石墨烯之间载流子的转移,造成接触区域的高接触电阻.控制金属与石墨烯间的接触电阻,使其能不受制造环境和工艺的约束而复现低电阻值,对基于石墨烯的高性能电子器件的研制至关重要.Khomyakov等[14]利用第一性原理分析了石墨烯与金属接触时,载流子的相互作用和转移情况,建立了物理吸附于石墨烯上的金属的费米能级和功函数变化的一般模型,分析了化学吸附的金属对石墨烯带隙和金属功函数的影响.Matsuda等[15,16]根据金属与石墨烯之间相互作用力的大小,将金属与石墨烯的接触分为三类,从原子结构层面分析接触耦合力、缺陷等因素对接触电阻的影响.Chaves等[17]利用传输线方法分析金属与石墨烯的接触电阻,并利用隧穿电子密度进行了接触电阻率的推导.传统的半导体材料与金属接触时,接触区域的载流子平均自由程远大于金属与半导体的耦合长度.石墨烯与金属接触时,载流子平均自由程并不满足这一条件,因而需要对传输线模型进行校准,增加了理论推导的复杂度,同时此种方法难以考虑金属下方半导体材料的薄膜电阻与半导体沟道薄膜电阻的差异.Xia等[18]建立了金属与石墨烯接触的二维物理模型,并提出金属与石墨烯接触时载流子的输运过程分为载流子从金属进入其下方的石墨烯,以及从金属下方石墨烯到门控的石墨烯沟道的两个过程,使得接触电阻的理论分析更加简单.为了从本质上理解影响金属电极与石墨烯的接触电阻的因素,本文从载流子输运角度分析接触电阻.借鉴文献[18]的思想,将接触区域的载流子输运过程也分为两个过程,并基于朗道公式计算接触电阻.在求解过程中,利用金属与石墨烯的耦合、载流子的自由输运以及石墨烯狄拉克费米子的反射系数可得两个输运过程的输运概率,通过不同材料接触时石墨烯的费米能级变化可计算出石墨烯的量子化导通模式数量,综合上述结果可推出接触电阻的计算公式.另外,本文还利用传输线模型设计了金属电极与石墨烯接触的测试样品,并用四点法测量其接触电阻,将实验数据与理论结果对比分析以验证理论结果的有效性.在此基础上分析了影响金属与石墨烯间接触电阻的因素,并提出降低接触电阻的措施.2 基于朗道方法的接触电阻推导考虑金属与石墨烯接触的实际情况,假设载流子的输运过程为如图1所示的两个步骤:A)载流子从金属电极转移到其正下方的石墨烯;B)载流子从金属电极正下方的石墨烯转移到邻近的石墨烯.金属电极与石墨烯接触时,载流子同时存在弹道输运与扩散输运,但以载流子的弹道输运为主[18].利用朗道公式[19]表示金属电极与石墨烯的接触电阻为其中,h为普朗克常数;e为电子电量;M为金属下方的石墨烯中量子化导通模式的数量MA和邻近的石墨烯中量子化导通模式的数量MB的最小值,M=min{MA,MB};TA,TB分别为过程A,B的载流子的输运概率.(1)式中右侧第一项对应过程A的电阻,第二项对应过程B的电阻,第三项为不考虑载流子反射造成的输运引入的修正电阻.图1 金属与石墨烯接触的物理模型Fig.1.Physical model of the contact of metal and graphene.2.1 传输概率TA,TB的分析根据图1中的坐标系,可将过程A的电压V、电流I的关系表示为式中其中,kF为费米波矢,W为石墨烯的宽度;λm表征金属电极与石墨烯的有效耦合长度其中,为约化普朗克常数,VF为费米速度(约为108cm/s),η为金属与石墨烯接触的耦合力;λ为石墨烯中的载流子在扩散输运时的平均自由程,λ=πVFτ/2,其中,τ为弛豫时间.将(2)和(3)式的解与朗道公式对比,可知考虑马西森定律[20]对输运概率的影响,则利用指数形式表示如图2所示的过程B中每一点费米能级的变化为其中,∆EA为金属电极正下方石墨烯的费米能量和狄拉克点的能量差,∆EB为邻近石墨烯的费米能量和狄拉克点的能量差,L为过程B中费米能量变化区域的长度.过程B的输运概率TB可表示为[21]式中,κmn=kB−kA+mkBx+nkAx(m,n=±1);其中,kAx,kBx分别为金属正下方石墨烯费米波矢kFA、邻近石墨烯费米波矢kFB的纵向分量;费米波矢纵向分量与横向分量的关系为sgn为符号函数,其正、负分别表示石墨烯的p掺杂和n掺杂.图2 利用指数形式表征过程B中石墨烯的能量变化Fig.2.Energy change of graphene in process B characterized by exponential form.2.2 石墨烯中量子化导通模式数量MA,MB的分析石墨烯量子化导通模式数量M可利用石墨烯宽度W、石墨烯费米能级的变化∆E 等表示为M=W∆E/(πVF),因此对M的求解可通过求解∆E来实现.参考文献[14]中石墨烯与金属表面势能变化示意图,可做出与图1所示模型对应的金属-石墨烯-二氧化硅-硅的能带变化示意图,如图3所示.图中WM表示金属的功函数,WG表示石墨烯的功函数,WSi表示硅的功函数,∆MG为金属与石墨烯接触表面的势能变化,∆O为二氧化硅中的势能变化,V为施加的漏源电压,Vg为施加的栅极电压,deq 为金属与石墨烯费米能级平衡时的距离.根据图3,WM,WG可分别表示为式中,∆MG为金属与石墨烯接触造成的表面势能变化,其由载流子在接触区域表面移动造成的势能变化∆t和表面电子、空穴的化学反应造成的化学能变化∆c两部分组成.当金属与石墨烯原子之间的距离超过4 nm,∆c通常可忽略[14].根据整个物理模型呈电中性,有式中,QM为金属所带电量其中,C1为单位面积的金属与石墨烯之间的电容ε0/d1,d1为金属与石墨烯之间的距离;QG为石墨烯所带电量,为硅所带电量,可利用计算,其中,C2为单位面积的石墨烯与硅之间的电容ε/d2,d2为SiO2层的厚度,ε为SiO2的介电常数.联立求解(7)—(9)式,∆EA可表示为其中,VDirac表示实现∆EA=0的栅极电压.利用与分析∆EA类似的方法,令d1→ ∞,WM=0,可将∆EB表示为图3 金属-石墨烯-二氧化硅-硅的能带变化示意图Fig.3.Schematic illustration ofband change of metalgraphene-SiO2-Si.3 接触电阻实测结果与影响因素分析利用第2节的理论计算了金、银、铜、钛、钯5种常见金属电极与石墨烯接触时的接触电阻.表1列出了5种金属材料的电学参数以及假设TA=0.75,TB=1,栅极电压为0时的接触电阻值.文献[18]通过实验测得栅极电压为0时,钯金属电极与石墨烯间的接触电阻为(230±20)Ω·µm,表1的理论分析结果为210 Ω·µm,两者较接近.为进一步验证本文所提的接触电阻的分析方法,基于传输线模型制作金属与石墨烯接触样品,并采用四点法测量样品的接触电阻.如图4所示,利用探针在金属电极两端通正向电流并测电压得到正向电阻,通反向电流并测电压得到反向电阻,取它们的平均值为样品的电阻.其中,测试探针由奕叶国际有限公司提供,电流源的型号为KEYSIGHT B2961A,电压测量仪的型号为RIGOL DM3068.表1 金属的电学参数Table 1.Electrical parameters for different metal electrodes.金属WM/eV deq/Å ∆c/eV ∆EA/eV ∆EB/eV 接触电阻/Ω·µm金(Au) 5.54 3.31 0.91 0.0927 0.019 372银(Ag) 4.92 3.33 0.88 −0.2298 −0.0372 149铜(C u) 5.22 3.26 0.99 −0.1603 −0.0281 214钛(Ti) 4.65 2.10 0.90−0.3706 −0.0479 123钯(Pd) 5.67 3.00 0.90 0.1641 0.0281 210图4 金属与石墨烯的接触样品及接触电阻测量方法示意图Fig.4.Test sample of metal-graphene contact and the schematic diagram on the measurement method of contact resistance.图5 样品总电阻随石墨烯长度的变化Fig.5. Variations of the total resistance with the lengths of the graphene.实验样品两金属电极之间的石墨烯长度分别为2,4,6,8,10µm,分别在电极两端通入10,20,40,60,80µA的电流,测量两金属电极间的电压值.根据测量数据可得测试样品总电阻变化趋势如图5所示,根据传输线模型原理,石墨烯长度为0时的总电阻为(160±30)Ω.样品的电极宽度为4µm,考虑到所测结果是两个金属电极与石墨烯接触,则接触电阻为(320±60)Ω·µm,这与表2中金与石墨烯的接触电阻的理论计算值相近.(1)式中金属与石墨烯间接触电阻仅存在量子化导通模式的数量M、过程A的输运概率TA、过程B的输运概率TB,而M又与∆E有关.根据(10)和(11)式可知,金属的功函数、金属与石墨烯的距离、石墨烯与栅极之间的绝缘层厚度、石墨烯掺杂浓度、栅极电压均会对∆E造成影响.显然,石墨烯的掺杂浓度越高,接触电阻越小.图6为不同金属与石墨烯在平衡距离时,接触电阻与栅极电压的关系.图中接触电阻总是关于某一栅极电压左右对称分布,并在该电压处趋于无穷,这是由于此处金属与石墨烯之间无势能差异,即∆E=0.石墨烯的功函数、金属的功函数以及金属与石墨烯接触的化学势能变化的差值决定了曲线对称处栅极电压的大小.由于不同金属与石墨烯接触的化学势能变化差异较小,选择栅极电压在狄拉克点电压附近时,金属功函数与石墨烯功函数差异越小,接触电阻越小.图6中,对称处的接触电阻从小到大对应的金属分别为钛、银、铜、金、钯,这与各金属的功函数和石墨烯功函数(本文取其为4.5 eV)的差异有关.图7(a)是金属电极为钯,d1=0,d2为100,200,300 nm时,接触电阻与栅极电压的关系.由图7(a)可知,曲线的对称中心均为Vg−VDirac=0,d2越大,接触电阻值越大.图7(b)是金属电极为钯,d2=90 nm,d1为0.1,0.2,0.3 nm时接触电阻与栅极电压的关系曲线,金属与石墨烯距离越大,曲线的对称中心对应的栅极电压越小,接触电阻变化越快.当(Vg−VDirac)的变化范围为0—20 V时,金属与石墨烯距离越大,接触电阻越大.图6 不同材料金属电极下RC与栅极电压Vg的关系Fig.6.Relationship between RCand gate voltage Vg with different metal electrodes.图7 接触电阻与栅极电压的关系 (a)改变二氧化硅的厚度d2;(b)改变金属与石墨烯的距离d1Fig.7.Relationship between RCand gate voltage:(a)Variations of the thickness d2of SiO2;(b)variations of the distance d1between metal and graphene.由(4)式可知,λ和λm影响TA,λ与弛豫时间成正比,λm与金属-石墨烯耦合力成反比,λ/λm越小,TA越大,则接触电阻越小.若只考虑TB对接触电阻的影响,由(6)式可知,载流子在石墨烯中的入射角度、∆E发生改变的长度L等因素均会影响TB.通常入射角度越大,L越短,接触电阻越小.4 结论本文基于朗道公式推导了金属电极与石墨烯的接触电阻,利用传输线模型制作了金属与石墨烯接触的实验样品,通过对比接触电阻的理论计算值和实测值验证了理论推导的正确性.理论分析结果表明,为降低金属与石墨烯的接触电阻,可从以下两方面入手.1)提高石墨烯量子化导通模式数量:选择功函数与石墨烯接近的金属材料;降低二氧化硅层的厚度,使栅极电压变化范围一定时量子化导通模式数量变化范围更大;增加金属下方石墨烯和沟道石墨烯之间的载流子浓度差.2)提高载流子传输概率:提高石墨烯材料迁移率,增加载流子平均自由程,改进金属材料的表面形态,减小金属与石墨烯耦合长度.参考文献【相关文献】[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva IV,Firrsov A A 2004 Science 306666[2]Geim A K,Novoselov K S 2007 Nature Mater.6183[3]Singh V,Joung D,Zhai L,Das S,Khondaker S I,Seal S 2011 Prog.Mater.Sci.561178[4]Wu P,Hu X,Zhang J,Sun L F 2017 Acta Phys.Sin.66218102(in Chinese)[武佩,胡潇,张健,孙连峰 2017物理学报66218102][5]Avouris P,Xia F 2012 MRS Bull.371225[6]Huang L,Zhang Z Y,Peng L M 2017 Acta Phys.Sin.66218501(in Chinese)[黄乐,张志勇,彭练矛 2017物理学报66218501][7]Janssen T J B M,Tzalenchuk A,Lara-Avila S,Kubatkin S,Fal’ko V I 2013Rep.Prog.Phys.76104501[8]Novoselov K S,Jiang Z,Zhang Y,Morozov S V,Stormer H L,Zeitler H L,Zeitler U,Maan J C,Boebinger G S,Kim P,Geim A K 2007 Science 3151379[9]Tzalenchuk A,Lara-Avila S,Kalaboukhov A,Paolillo S,Syväjärvi M,Yakimova R,Kazakova O,Janssen T J B M,Fal’ko V,Kubatkin S 2010 Nature Nanote ch.5186[10]Xia F,Mueller T,Golizadeh-Mojarad R 2009 Nano Lett.91039[11]Liu N,Luo F,Wu H X,Liu Y H,Zhang C,Chen J 2008 Adv.Funct.Mater.181518[12]An X,Liu F,Jung Y J,Kar S 2013 Nano Lett.13909[13]Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,Klima M,Fudenberg G,Hone J,Kim P,Stormer H L 2008 Solid State Commun.146351[14]Khomyakov P A,Giovannetti G,Rusu P C,Brocks G,Brink G V D,Kelly P J 2009 Phys.Rev.B 79195425[15]Matsuda Y,Deng W Q,Goddard W A 2007 J.Phys.Chem.C 11111113[16]Matsuda Y,Deng W Q,Goddard W A 2010 J.Phys.Chem.C 11417845[17]Chaves F A,Jimenez D,Cummings A W,Stephan R 2014 J.Appl.Phys.115164513[18]Xia F,Perebeinos V,Lin Y,Wu Y,Avouris P 2011 Nature Nanotech.6179[19]Datta S 1995 Electronics in Mesoscopic Systems(Cambridge:Cambridge University Press)pp57–65[20]Matthiessen A 1858 Philos.Trans.R.Soc.London 148383[21]Cayssol J,Huard B,Goldhaber-Gordon D 2009 Phys.Rev.B 79075428。
石墨烯基电化学传感器在重金属检测方面的进展
石墨烯基电化学传感器在重金属检测方面的进展摘要：随着环境中重金属污染日渐严重，亟需开发一种成本低、灵敏度高和选择性好的在线电化学传感器。
基于石墨烯类纳米复合材料在重金属离子富集及氧化溶出中发挥协同作用，有助于提高电化学传感器的灵敏度、选择性和重现性。
本文概述了纳米金属/石墨烯、纳米金属氧化物/石墨烯、导电聚合物/石墨烯纳米复合材料在重金属电化学传感方面的研究进展，并对其传感机理、性能和优缺点进行分析。
关键词：重金属；电化学传感器；石墨烯；纳米复合材料1 引言随着工业和农业的迅速发展，环境问题日益突出包括重金属、有机农药、抗生素等污染。
其中，重金属污染主要来源于石油、燃煤、电子和金属加工生产及其废水，再通过自然循环从而进入水体。
汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）及类金属砷（As）等重金属在水体中可稳定存在且难以生物或热降解，甚至通过食物链在不同生物体内具有富集现象，对生物和人类构成潜在威胁。
当重金属进入人体并积累到一定量后，就会侵袭人体从而产生一系列疾病，如神经系统或血液问题、癌症风险增加、眼睛、肝脏、肾脏、贫血、血液胆固醇增加、心血管系统或生殖系统以及过敏性皮炎。
为此，世界卫生组织（世卫组织）和环境保护署（EPA）根据毒性数据和科学研究建议的饮用水中重金属的标准，总结见表1。
表1 WHO和EPA建议的饮用水中重金属的标准基于全国各地水域众多，亟需发展一种快速在线水质监测技术。
相对于传统的重金属分析技术，电化学传感器可以实现现场分析，同时具有成本低、灵敏度高和选择性好等优点。
重金属离子在玻碳、金（Au）和铂（Pt）电极上具有较高的电活性，因此，电化学传感有望应用于检测重金属离子。
但是常因裸电极表现迟缓的电子转移速率及抗污染能力差而限制电化学传感的实际应用。
因此，亟需开发一种可提高电化学传感器灵敏度、选择性和重现性的电极修饰材料。
石墨烯是一种sp2碳原子杂化的二维纳米材料，其具有导电性高、表面积大、物理化学性能稳定及电子传输能力等特点，被应用于各种传感器、锂电池和电容器等装置。
石墨烯与金属欧姆接触电阻研究进展
石墨烯本征优异性能的发挥。本文梳理了石墨烯与金属接触的重要专利技术，并给出了技术发展的路线图。
关键词：石墨烯；金属；接触电阻
中图分类号：TN304.18；TN386
文献标识码：A
文章编号：1003-5168（2018）08-0145-02
Progress in the Study of The Contact Resistance of Graphene and Metal Ohm
总 634 期第三期 2018 年 3 月
河南科技 Henan Science and Technology
能源与化学
石墨烯与金属欧姆接触电阻研究进展
王顺冲 孙宁宁
（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450018）
摘 要：石墨烯在半导体器件领域具有广阔的应用前景，然而石墨烯和金属电极之间较大的接触电阻不利于
3.3.1 中国科学院微电子所。其专利申请布局涵盖 了多个技术分支：CN102593006A 采用金属掩膜，实现光 刻胶与石墨烯的隔离，最大程度减少残余光刻胶对石墨 烯与金属接触的影响。CN104253015A 通过离子注入，调 整界面处的离子注入浓度，施加退火工艺，降低接触电 阻。CN104282541A 使石墨烯和钌金属发生反应，形成较 好的金属接触，之后再与互联金属接触。CN105789039A 将石墨烯和金属的接触结构设置为梳型，提高了电流注 入效率，降低器件接触电阻。CN105914158A 采用金属和 石墨烯双面接触及自对准工艺，排除光刻胶的影响，形成 更多的边缘接触结构。
1 石墨烯材料在半导体器件中的应用
石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的 只有一层原子厚度的二维晶体。在二维平面，碳原子以 sp2 杂化轨道相连接，碳原子相互围成正六边形的平面蜂 窝形结构。石墨烯具有高载流子迁移率，是一种优异的 半导体材料。2004 年，科学家通过机械剥离的方式制 备出石墨烯。自此以后，石墨烯作为明星材料，被应用 于诸多领域。在半导体器件领域，石墨烯在高频器件、 传 感 器 、超 级 电 容 器 和 锂 电 池 等 方 面 都 具 有 良 好 的 应 用 前 景 。 然 而 ，石 墨 烯 与 金 属的接触电阻较大，这会导 致寄生参量、测试得到的电学性能与理论值相差较大，石 墨烯与金属接触电阻是影响石墨烯器件性能的最重要因 素之一。
石墨烯复合材料在金属离子传感器中的应用进展
石墨烯复合材料在金属离子传感器中的应用进展杨志宇;代宁宁;吕瑞涛;黄正宏;康飞宇【摘要】石墨烯因其独特的物理和电学性能而得到广泛关注.石墨烯基纳米材料也因其独特的性能,如高的比表面积,高的电子流动性和超低的电子噪音而被用于高性能的传感器.石墨烯/氧化石墨烯基纳米材料用于快速灵敏地检测对环境和人类健康有潜在威胁的重金属离子具有广阔的前景.本文综述了采用石墨烯和氧化石墨烯基纳米材料用于电化学检测重金属离子的最新进展.【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2015(030)006【总页数】8页(P511-518)【关键词】石墨烯;电化学;金属离子;传感器【作者】杨志宇;代宁宁;吕瑞涛;黄正宏;康飞宇【作者单位】清华大学材料学院,先进材料教育部重点实验室,北京100084;东营市产品质量监督检验所,山东东营257091;清华大学材料学院,先进材料教育部重点实验室,北京100084;清华大学材料学院,先进材料教育部重点实验室,北京100084;清华大学材料学院,先进材料教育部重点实验室,北京100084【正文语种】中文【中图分类】QT127.1+1目前，随着中国工业化的发展和农药的大量使用，环境污染变的日益严重。
其中，重金属离子因不能被生物降解，可以在人体软组织里积累，被认为是严重危害生物圈的污染物之一，并导致很多健康及生理上的疾病［1，2］。
因此，发展一种廉价、高效、灵敏、具有选择性地检测有毒重金属离子的方法尤为重要。
基于此，检测重金属离子的方法，包括电化学［3］、质谱［4］、光学［5］和原子吸收分光光度法［6］等方法。
电化学方法因检测快、能耗低、灵敏度高等原因被认为是最具有前景的检测重金属离子的方法之一［7］。
其中，溶出伏安法是常用的电化学检测方法［8-13］，该法对电活性物质具有灵敏性和选择性，且检测速度快，准确、便捷，而且廉价［14，15］。
炭材料具有廉价，优异的化学稳定性，宽的电化学窗口以及对许多氧化还原反应良好的电催化活性等特性而被广泛的应用于分析化学。
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石墨烯与金属欧姆接触电阻研究进展
作者：王顺冲孙宁宁
来源：《河南科技》2018年第08期
摘要：石墨烯在半导体器件领域具有广阔的应用前景，然而石墨烯和金属电极之间较大的接触电阻不利于石墨烯本征优异性能的发挥。
本文梳理了石墨烯与金属接触的重要专利技术，并给出了技术发展的路线图。
关键词：石墨烯；金属；接触电阻
中图分类号：TN304.18；TN386 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）08-0145-02 Progress in the Study of The Contact Resistance of Graphene and Metal Ohm
Wang Shunchong Sun Ningning
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office， SIPO，Zhengzhou Henan 450008）
Abstract： Graphene is a promising material for various semiconductor divices. The graphene/metal contact resistance is a key limitation for devices performences. This paper summarized the main technoloy developments in patent documents and the technical route map was also provided.
Keywords： graphene； metal；contact resistance
1 石墨烯材料在半导体器件中的应用
石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。
在二维平面，碳原子以sp2杂化轨道相连接，碳原子相互围成正六边形的平面蜂窝形结构。
石墨烯具有高载流子迁移率，是一种优异的半导体材料。
2004年，科学家通过机械剥离的方式制备出石墨烯。
自此以后，石墨烯作为明星材料，被应用于诸多领域。
在半导体器件领域，石墨烯在高频器件、传感器、超级电容器和锂电池等方面都具有良好的应用前景。
然而，石墨烯与金属的接触电阻较大，这会导致寄生参量、测试得到的电学性能与理论值相差较大，石墨烯与金属接触电阻是影响石墨烯器件性能的最重要因素之一。
2 影响石墨烯与金属之间接触电阻的因素
2.1 石墨烯表面的清洁度
石墨烯的制备方法包括机械剥离和在铜箔上通过化学气相沉积方法等。
在制备半导体器件时，石墨烯需要转移到绝缘衬底或其他所需衬底。
在转移衬底的过程中，通常使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
在制备器件的光刻工艺中，石墨烯往往会与光刻胶接触。
以上过程将使石墨烯表面不可避免地残留PMMA和光刻胶。
这些污染物会影响石墨烯和金属之间的接触电阻。
通常通过对石墨烯进行退火处理以减少上述污染物。
2.2 接触方式
石墨烯和金屬的接触方式包括面接触和边缘接触。
面接触为石墨烯二维平面和金属层相结合，边缘接触为金属层仅与石墨烯层的边缘进行接触。
部分实验结果表明，石墨烯与金属的接触电阻是由边缘接触长度而不是接触面积决定[1]。
而对于面接触，金属层的厚度存在一个最佳值，当金属层的厚度为临界厚度时，接触电阻存在最小值。
为了减少接触电阻，采用双面金属与石墨烯接触也是一个有效途径，一方面能增加导电面积；另一方面，金属的覆盖能进一步避免石墨烯表面的污染。
2.3 金属材料的种类
目前，石墨烯与金属接触的机理尚未完全清楚，金属和石墨烯之间相互作用存在强弱的差别，润湿性也不同。
实验结果表明，金属材料的不同，其与石墨烯接触电阻也存在较大差异。
2.4 石墨烯掺杂及结构处理
通过离子注入对石墨烯进行掺杂，提高石墨烯的载流子浓度，也能降低金属和石墨烯的接触电阻。
然而，离子注入将会破坏石墨烯的结构，对器件性能产生不良影响。
研究石墨烯结构对接触电阻的影响也是当前的研究热点。
通过电子束或聚焦离子束处理石墨烯，在石墨烯中引入缺陷，增加导电通道；或者通过在边缘形成纳米条带结构，增加与金属的接触面积；也可在石墨烯中形成凹槽，增加与金属的接触面积，进而减少接触电阻。
3 石墨烯与金属接触电阻专利技术分析
本文主要对石墨烯和金属接触电阻的专利技术进行分析，以期为相关产业或研发人员提供帮助。
3.1 石墨烯和金属接触电阻申请量概括
图1给出了石墨烯和金属接触电阻专利的各首次申请国申请量区域分布。
从图上可以看出，中国在该领域占据第一位，份额达63%，其次为美国，占25%，然后是日本、德国和韩国。
3.2 石墨烯和金属接触电阻专利技术分支情况
图2为石墨烯和金属接触电阻专利技术分支申请量份额。
从图2可以看出，在石墨烯和金属接触电阻专利申请中，涉及石墨烯结构处理的申请量最多，其次是金属层的处理、石墨烯表面污染物去除、石墨烯掺杂及金属和石墨烯双面接触。
石墨烯结构的处理主要包括对石墨烯结构进行裁剪，形成纳米条带；在石墨烯中引入缺陷，对石墨烯形貌的设置，如形成凹槽等，还包括对石墨烯层数的选择。
金属层的处理包括金属材料的选择及金属层厚度等参数的设置。
3.3 石墨烯和金属接触电阻专利主要申请人技术分析
3.3.1 中国科学院微电子所。
其专利申请布局涵盖了多个技术分支：CN102593006A采用金属掩膜，实现光刻胶与石墨烯的隔离，最大程度减少残余光刻胶对石墨烯与金属接触的影响。
CN104253015A通过离子注入，调整界面处的离子注入浓度，施加退火工艺，降低接触电阻。
CN104282541A使石墨烯和钌金属发生反应，形成较好的金属接触，之后再与互联金属接触。
CN105789039A将石墨烯和金属的接触结构设置为梳型，提高了电流注入效率，降低器件接触
电阻。
CN105914158A采用金属和石墨烯双面接触及自对准工艺，排除光刻胶的影响，形成更多的边缘接触结构。
3.3.2 复旦大学。
CN104157561A通过调整金属层的厚度，确定最佳厚度金属层，进而获得最小的接触电阻。
3.3.3 IBM。
US2013/0134391A1对石墨烯进行掺杂，提高石墨烯的载流子浓度。
US2013/0299782A1通过控制器件的形成工艺流程，采用自对准栅工艺，降低接触电阻。
US2013/0337620A1采用电子束或聚焦离子束去掉不需要的碳键，形成所需的碳悬挂键，进而与金属进行稳定的结合。
3.3.4 日立公司。
US2010/0270512A1通过调整石墨烯与金属面接触的选择面积来调控接触电阻的大小，当石墨烯与金属的接触面积为适宜数值时，接触电阻具有最小值。
US2011/0198558A1通过在石墨烯与金属接触的区域形成凹槽，提高有效接触面积，进而减少接触电阻。
JP特开2012-138451A通过对石墨烯进行掺杂，降低接触电阻。
4 结语
本文梳理了石墨烯和金属接触电阻的研究技术路线，降低石墨烯与金属的接触电阻的方法主要包括减少石墨烯表面的污染物、对石墨烯掺杂、调控石墨烯的结构、在石墨烯中引入缺陷和调整金属层的材料及厚度等。
研究石墨烯和金属接触的内在机制及综合考虑多个因素的影响有助于进一步降低石墨烯和金属的接触电阻。
参考文献：
[1]闫祥宇，粟雅娟，贾昆鹏，等.石墨烯/金属接触研究进展[J].微纳电子技术，2017（11）：745-751.。