苯并三唑类紫外线吸收剂的现状及发展趋势
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性有所改善 , 但经紫外光照射后还有部分分解 。 该 类紫外线吸收剂产量和品种仅次于苯并三唑 , 其合 成路线为 两步反应 , 即 2, 4-二羟基 二苯酮 (UV-0, UV-214)和烷氧基二苯酮的合成 。 二苯酮类紫外线 吸收剂的合成见图 2。
由于邻羟基取代的苯并三唑类化合物本身具有
非常好的毒理学数据 , 所以应用广泛且安全 。 苯并 三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化
最多的一类产品 , 国内外的研究也很活跃 。 这类紫 外线吸收剂在 300 ～ 385nm 内有较高的吸光指数 , 接近于理想吸收剂的要求 。它的作用机理是将吸收 的光能转化为热能 , 也是基于互变异构体 。 在吸收 光之前 , 紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在 , 因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的 电子密度 , 故使之呈现较强的碱性 , 光的吸收使电子 密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上 , 使苯酚更 具酸性 , 氮原子更富碱性 , 质子快速转移到氮原子上 形成互变异构体 。 这种互变异构体是不稳定的 , 能 将多余的能量安全地转化为热能 , 回复到更稳定的 基态 。 整个互变过程效率极高 , 几乎可以无限地重 复 , 这就是化合物具有光稳定性的原因 。 苯并三唑 类紫外线吸收剂的作用原理如下 :
第 15卷第 5期 2007年 3月 6日
精细与专用化学品 F ine and Specialty Chem ica ls
Vo.l 15, No. 5 5
技术进展
苯并三唑类紫外线吸收剂的
现状及发展趋势
李 宇 * 李宗石 (大连理工大学精细化工系 , 辽宁 大连 116012)
摘 要 :综述了不 同种类的紫外线吸 收剂 , 着重 介绍了苯并三唑类 紫外线吸收剂 。 苯并三 唑类紫外线吸收剂 由于性能优异而广泛应用于各种 高分子合成材料和制品中 。 但由于其相对分子质量 较小 , 在 高分子材 料加工过程 中 , 容易通过向表面迁移 、表面挥 发而引起损失 , 所以其耐光性比较差 。 在苯并三 唑类紫外线 吸收剂分 子中引入可 聚合的基团使它可以和不同的单 体聚合成高分子化合物 。 从共价键到聚合物链的转 变使其在介 质中更稳定 , 更不 易迁移和挥发 。 含有可聚合基团 的紫外线吸收剂相比普通的紫外线吸收剂显示出了相当优良的耐光稳定性 。
1. 5 三嗪类 这是一类新型的紫外线吸收剂 , 与二苯酮类和
苯并三唑类化合物有相似的机理 , 吸收紫外线范围 较宽 (280 ～ 380nm ), 但吸收一部分可见光 , 易使制 品泛黄 。这类化合物的吸收紫外线效果与邻羟基的 个数有关 , 邻羟基个数越 多 , 吸收紫 外线的能力越 强 。不同取代基的引入 , 降低了均三嗪环的碱性 , 提 高了化合物的耐光坚牢性 , 同时也提高了与树脂的 相容性 。研究发现 , 羟苯基取代数目是三嗪类紫外 线吸收剂致色的主要原因 , 含两个或两个以上羟苯 基取代基的三嗪类化合物颜色较重 , 这就为浅色三 嗪类紫外线吸收剂品种开发提供了思路 〔7〕 。
列产品 , 如 UV-326, UV -327, UV -328, UV -329等 。 1. 2 二苯酮类
这类紫外线吸收剂因其分子结构中存在酮 /烯 醇式的互变异构导致其具有耐紫外光性 , 虽然存在 光稳定性低 、易被氧化变色的缺陷 , 但其使用的安全 性是经过罗氏公司以及欧盟 Co lipa 大量论证的 〔3〕, 其酮式异构体的 λmax约为 260nm , 烯醇式异构体的 λm ax约为 350nm , 是较好的 UVA 吸收剂 。但因光稳 定性不好 , 所以长时间防晒效果不好 。其中英国专 利〔4〕将二苯酮类化合物与粒径为 0.01 ～ 2μm 的不 溶 性 有 机 粒子 屏 蔽 剂 组 合 来 改 善 其 光 稳 定 性 。 HERV ER 等 〔5〕采用含硅或 2-羟基二苯甲酮官能团 的有机硅化合物稳定二苯甲酰甲烷 。还有用非嵌段 型共聚物对二苯甲酰甲烷进行光稳定化的方法 〔6〕。 以上方法虽在一定程度上对二苯甲酰甲烷的光稳定
紫外 线 吸 收 剂 是 一 种 具 有 能 够 吸 收 290 ～ 400nm 波长范围的紫外线能量 , 使自身变为激发态 ,
并把额 外 能量 以热 或 光的 形 式再 释 放 出来 的 物 质〔1〕。 当吸收紫外光后 , 分子发 生热振动 , 氢键破 裂 , 螯合环打开 , 形成离子型化合物 , 这个化合物处 于不稳定的高能状态 , 再恢复到原来的低能稳定状 态 , 把多余的能量以其他能量释放出来 , 螯合环又闭 环 , 这样周而复始 的吸收紫外光 , 从而起到 保护作 用 。 其次 , 因羰基会被激发 , 发生互变异构现象生成 烯醇式结构也可消耗一部分能量 。 在应用中 , 人们 对紫外线吸收剂不断提出新的结构和性能的要求 ,
关键词 :苯并三唑 ;紫外线吸 收剂 ;二苯酮 ;水杨酸酯 ;三嗪
Status Quo ofU ltrav ioletAbsorber B enzotriazole and Its Developm ent Trends
LI Y u, LI Z ong-shi
(Departm ent o f F ine Chem icals, D a lian U nive rsity o f T echno logy, D a lian 116012, China)
2 苯并三唑类紫外线 吸收剂的现状和进展
苯并三唑类紫外线吸收剂与聚合物的相容性较
好 , 稳定性也较佳 , 因此广泛用于各种合成材料制品 中 。 近年 的大 量研 究表明 , 该 类稳 定剂 与受阻 胺 (HALS)光稳定剂 在很多情况下有协同作用 , 可有 效地提高产品质量 , 降低成本 , 因此很受国内外工业 界的重视 。它在塑料中 , 尤其是汽车涂层中是最常 用的和 最有 效的 紫外线 吸收 剂〔9〕 。 据 估计 , 北 美 1996 年塑料工业消耗的苯并三唑已达 1800t, 欧洲 的消耗量 900t, 日本消耗量 950t。 从这些数据可以 看出 , 虽然从 20 世纪 70年代受阻胺类光稳定剂开 发以来 , 苯并三唑类紫外线吸收剂的市场受到了很 大的冲击 〔10〕 , 但是总的来看 , 其消耗量还是逐年增 加的 。这是因为虽然受阻胺类光稳定剂性能突出 , 但由于其本身是碱性的 , 所以在一些酸性体系尤其 是一些酸性涂料体系中 , 苯并三唑类紫外线吸收剂 还是占有绝对的优势 。
K ey word s:benzo triazo le;ultrav io let absorber;benzophenone;salicy late;triazine
20世纪以来 , 由于工业发展带来的环境污染 , 大量氟里昂等化合物滞留在空气上空 , 被紫外线分 解成活性卤 , 它们进而与臭氧发生连锁反应 , 导致大 气臭氧层严重破坏 , 使到达地面的紫外线随之增加 。 由于臭氧层浓度的减少 , 太阳光中辐射到地面的短 波长紫外线增加 , 紫外线量增加和短波化会对人类 (包括生物界 )产生重大危害和影响 。
生成重氮盐 , 重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生 成中间体偶氮颜料 , 再经还原闭环得到 〔2〕 。 苯并三 唑类紫外线吸收剂的合成见图 1。
1. 3 水杨酸酯类 该类化合物本身不吸收紫外线 , 但它长期在光
的作用下 , 能发生 photo-F ries重排 , 生成有强烈吸收 作用的 2-羟基二苯酮 , 因而该类化合物可作为紫外 线吸收剂使用 , 重排反应式见图 3。
* 收稿日期 :2006-12-29 作者简介 :李宇 (1978-), 男 , 工程师 , 在读硕士研究生 , 主要从事有机合成方面 的工作 。
6
精细与专用化学品
第 15卷第 5期
又促进了新型紫外线吸收剂的研究发展 。
1 紫外线吸收剂的分 类和结构
1. 1 苯并三唑类 该类化合物是紫外线吸收剂中产量最大 、品种
三嗪类衍生物在工业及医药中有许多重要的用 途 , 可以作为杀菌剂 、医药中间体 、高聚物的抗氧剂 及紫外线吸收剂 。最近出现了一些三嗪类的紫外线 吸收 剂 , 例 如 C ibafast P、 T inuvin 400、Cyasorb UV 1164、T inuv in 1577 FF 等 。 国 内山 西 省 化 工 研究 所 〔8〕进行了大量的工作 , 成 功开发了三嗪 -5 后 , 又 以三聚氯氰 、间二甲苯 、间苯二酚为 原料合成了三 嗪 -425, 该产品紫外线吸收率高 、色泽浅 、用量少 , 是 国内紫外线吸收剂的一个新亮点 。
该类紫外线吸收剂品种较少 , 20世纪 70年代 天津合成 材 料工 业 研究 所 研制 过 紫外 线 吸 收剂 BAD, 由水杨酸酰氯化后与 双酚 A 反应 而成 , 1987 年将该产品移交天津有机化工一厂生产至今 。 1. 4 氰基丙烯酸酯类
该类光稳定剂的典型产品是 BASF 公司的 Uvinnl N-35, 其结构式见图 4。该产品主要用于汽车修 理用涂料和高层建筑用涂料 。 为适应工业的需要 , 曾有图 5所示结构的高分子量产品的报道 。
Ab strac t:The different kinds of ultravio le t abso rbe rs we re reviewed, and the benzo triazo le type UV absorbent w ere empha tica lly introduced. Benzo triazo le ultrav io let stab ilizers w ere now the mo st prom inent and e ffec tive stabilizers w ide ly used in po lyme ric m ateria ls. Bu t the ir light fa stne ss w as poor, because their m o lecular w e ights w ere ve ry sm all so they could easily m ig ra te to the surface in the processing o f po lyme ric compounds and cou ld disappear by vo latilization. The introduc tion of po lym erizable g roup into the stabilize rm o lecule cou ld prov ide the capability o f cova lent bonding to the po lym er chain by copo lym erisa tion w ith d iffe rent m onom e rs. The cova lent bonding to the po lym er cha in prov ided stability tow ards so lvents and a m igration stab ilizing e ffec.t Po lym erizab le stab ilizers con ta in ing unsatura ted group in their m o lecule, showed considerab ly highe r pho to stabilizing effic iency than the traditiona l compounds w ithou t unsaturated g roup.
随着图 1中 R1 , R2 , R3 的变化 , 可衍生出一系
这类紫外线吸收剂能防止 280 ～ 310nm 的紫外 线 , 且吸收率很高 , 尤其对甲氧基肉桂酸异辛酯是目
2007年 3月 6日
李宇 , 等 :苯并三唑类紫外线吸收剂的现状及发展趋势
7
前世界上化妆品行业最通用的 UVB 吸收剂 , 它分子 中存在不m 附近 , 并有很强的摩尔消光 系数 ( >23000L /m ol cm )。
由于邻羟基取代的苯并三唑类化合物本身具有
非常好的毒理学数据 , 所以应用广泛且安全 。 苯并 三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化
最多的一类产品 , 国内外的研究也很活跃 。 这类紫 外线吸收剂在 300 ～ 385nm 内有较高的吸光指数 , 接近于理想吸收剂的要求 。它的作用机理是将吸收 的光能转化为热能 , 也是基于互变异构体 。 在吸收 光之前 , 紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在 , 因为氧原子上的电子密度远大于三唑环氮原子上的 电子密度 , 故使之呈现较强的碱性 , 光的吸收使电子 密度主要从氧原子移向三唑环氮原子上 , 使苯酚更 具酸性 , 氮原子更富碱性 , 质子快速转移到氮原子上 形成互变异构体 。 这种互变异构体是不稳定的 , 能 将多余的能量安全地转化为热能 , 回复到更稳定的 基态 。 整个互变过程效率极高 , 几乎可以无限地重 复 , 这就是化合物具有光稳定性的原因 。 苯并三唑 类紫外线吸收剂的作用原理如下 :
第 15卷第 5期 2007年 3月 6日
精细与专用化学品 F ine and Specialty Chem ica ls
Vo.l 15, No. 5 5
技术进展
苯并三唑类紫外线吸收剂的
现状及发展趋势
李 宇 * 李宗石 (大连理工大学精细化工系 , 辽宁 大连 116012)
摘 要 :综述了不 同种类的紫外线吸 收剂 , 着重 介绍了苯并三唑类 紫外线吸收剂 。 苯并三 唑类紫外线吸收剂 由于性能优异而广泛应用于各种 高分子合成材料和制品中 。 但由于其相对分子质量 较小 , 在 高分子材 料加工过程 中 , 容易通过向表面迁移 、表面挥 发而引起损失 , 所以其耐光性比较差 。 在苯并三 唑类紫外线 吸收剂分 子中引入可 聚合的基团使它可以和不同的单 体聚合成高分子化合物 。 从共价键到聚合物链的转 变使其在介 质中更稳定 , 更不 易迁移和挥发 。 含有可聚合基团 的紫外线吸收剂相比普通的紫外线吸收剂显示出了相当优良的耐光稳定性 。
1. 5 三嗪类 这是一类新型的紫外线吸收剂 , 与二苯酮类和
苯并三唑类化合物有相似的机理 , 吸收紫外线范围 较宽 (280 ～ 380nm ), 但吸收一部分可见光 , 易使制 品泛黄 。这类化合物的吸收紫外线效果与邻羟基的 个数有关 , 邻羟基个数越 多 , 吸收紫 外线的能力越 强 。不同取代基的引入 , 降低了均三嗪环的碱性 , 提 高了化合物的耐光坚牢性 , 同时也提高了与树脂的 相容性 。研究发现 , 羟苯基取代数目是三嗪类紫外 线吸收剂致色的主要原因 , 含两个或两个以上羟苯 基取代基的三嗪类化合物颜色较重 , 这就为浅色三 嗪类紫外线吸收剂品种开发提供了思路 〔7〕 。
列产品 , 如 UV-326, UV -327, UV -328, UV -329等 。 1. 2 二苯酮类
这类紫外线吸收剂因其分子结构中存在酮 /烯 醇式的互变异构导致其具有耐紫外光性 , 虽然存在 光稳定性低 、易被氧化变色的缺陷 , 但其使用的安全 性是经过罗氏公司以及欧盟 Co lipa 大量论证的 〔3〕, 其酮式异构体的 λmax约为 260nm , 烯醇式异构体的 λm ax约为 350nm , 是较好的 UVA 吸收剂 。但因光稳 定性不好 , 所以长时间防晒效果不好 。其中英国专 利〔4〕将二苯酮类化合物与粒径为 0.01 ～ 2μm 的不 溶 性 有 机 粒子 屏 蔽 剂 组 合 来 改 善 其 光 稳 定 性 。 HERV ER 等 〔5〕采用含硅或 2-羟基二苯甲酮官能团 的有机硅化合物稳定二苯甲酰甲烷 。还有用非嵌段 型共聚物对二苯甲酰甲烷进行光稳定化的方法 〔6〕。 以上方法虽在一定程度上对二苯甲酰甲烷的光稳定
紫外 线 吸 收 剂 是 一 种 具 有 能 够 吸 收 290 ～ 400nm 波长范围的紫外线能量 , 使自身变为激发态 ,
并把额 外 能量 以热 或 光的 形 式再 释 放 出来 的 物 质〔1〕。 当吸收紫外光后 , 分子发 生热振动 , 氢键破 裂 , 螯合环打开 , 形成离子型化合物 , 这个化合物处 于不稳定的高能状态 , 再恢复到原来的低能稳定状 态 , 把多余的能量以其他能量释放出来 , 螯合环又闭 环 , 这样周而复始 的吸收紫外光 , 从而起到 保护作 用 。 其次 , 因羰基会被激发 , 发生互变异构现象生成 烯醇式结构也可消耗一部分能量 。 在应用中 , 人们 对紫外线吸收剂不断提出新的结构和性能的要求 ,
关键词 :苯并三唑 ;紫外线吸 收剂 ;二苯酮 ;水杨酸酯 ;三嗪
Status Quo ofU ltrav ioletAbsorber B enzotriazole and Its Developm ent Trends
LI Y u, LI Z ong-shi
(Departm ent o f F ine Chem icals, D a lian U nive rsity o f T echno logy, D a lian 116012, China)
2 苯并三唑类紫外线 吸收剂的现状和进展
苯并三唑类紫外线吸收剂与聚合物的相容性较
好 , 稳定性也较佳 , 因此广泛用于各种合成材料制品 中 。 近年 的大 量研 究表明 , 该 类稳 定剂 与受阻 胺 (HALS)光稳定剂 在很多情况下有协同作用 , 可有 效地提高产品质量 , 降低成本 , 因此很受国内外工业 界的重视 。它在塑料中 , 尤其是汽车涂层中是最常 用的和 最有 效的 紫外线 吸收 剂〔9〕 。 据 估计 , 北 美 1996 年塑料工业消耗的苯并三唑已达 1800t, 欧洲 的消耗量 900t, 日本消耗量 950t。 从这些数据可以 看出 , 虽然从 20 世纪 70年代受阻胺类光稳定剂开 发以来 , 苯并三唑类紫外线吸收剂的市场受到了很 大的冲击 〔10〕 , 但是总的来看 , 其消耗量还是逐年增 加的 。这是因为虽然受阻胺类光稳定剂性能突出 , 但由于其本身是碱性的 , 所以在一些酸性体系尤其 是一些酸性涂料体系中 , 苯并三唑类紫外线吸收剂 还是占有绝对的优势 。
K ey word s:benzo triazo le;ultrav io let absorber;benzophenone;salicy late;triazine
20世纪以来 , 由于工业发展带来的环境污染 , 大量氟里昂等化合物滞留在空气上空 , 被紫外线分 解成活性卤 , 它们进而与臭氧发生连锁反应 , 导致大 气臭氧层严重破坏 , 使到达地面的紫外线随之增加 。 由于臭氧层浓度的减少 , 太阳光中辐射到地面的短 波长紫外线增加 , 紫外线量增加和短波化会对人类 (包括生物界 )产生重大危害和影响 。
生成重氮盐 , 重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生 成中间体偶氮颜料 , 再经还原闭环得到 〔2〕 。 苯并三 唑类紫外线吸收剂的合成见图 1。
1. 3 水杨酸酯类 该类化合物本身不吸收紫外线 , 但它长期在光
的作用下 , 能发生 photo-F ries重排 , 生成有强烈吸收 作用的 2-羟基二苯酮 , 因而该类化合物可作为紫外 线吸收剂使用 , 重排反应式见图 3。
* 收稿日期 :2006-12-29 作者简介 :李宇 (1978-), 男 , 工程师 , 在读硕士研究生 , 主要从事有机合成方面 的工作 。
6
精细与专用化学品
第 15卷第 5期
又促进了新型紫外线吸收剂的研究发展 。
1 紫外线吸收剂的分 类和结构
1. 1 苯并三唑类 该类化合物是紫外线吸收剂中产量最大 、品种
三嗪类衍生物在工业及医药中有许多重要的用 途 , 可以作为杀菌剂 、医药中间体 、高聚物的抗氧剂 及紫外线吸收剂 。最近出现了一些三嗪类的紫外线 吸收 剂 , 例 如 C ibafast P、 T inuvin 400、Cyasorb UV 1164、T inuv in 1577 FF 等 。 国 内山 西 省 化 工 研究 所 〔8〕进行了大量的工作 , 成 功开发了三嗪 -5 后 , 又 以三聚氯氰 、间二甲苯 、间苯二酚为 原料合成了三 嗪 -425, 该产品紫外线吸收率高 、色泽浅 、用量少 , 是 国内紫外线吸收剂的一个新亮点 。
该类紫外线吸收剂品种较少 , 20世纪 70年代 天津合成 材 料工 业 研究 所 研制 过 紫外 线 吸 收剂 BAD, 由水杨酸酰氯化后与 双酚 A 反应 而成 , 1987 年将该产品移交天津有机化工一厂生产至今 。 1. 4 氰基丙烯酸酯类
该类光稳定剂的典型产品是 BASF 公司的 Uvinnl N-35, 其结构式见图 4。该产品主要用于汽车修 理用涂料和高层建筑用涂料 。 为适应工业的需要 , 曾有图 5所示结构的高分子量产品的报道 。
Ab strac t:The different kinds of ultravio le t abso rbe rs we re reviewed, and the benzo triazo le type UV absorbent w ere empha tica lly introduced. Benzo triazo le ultrav io let stab ilizers w ere now the mo st prom inent and e ffec tive stabilizers w ide ly used in po lyme ric m ateria ls. Bu t the ir light fa stne ss w as poor, because their m o lecular w e ights w ere ve ry sm all so they could easily m ig ra te to the surface in the processing o f po lyme ric compounds and cou ld disappear by vo latilization. The introduc tion of po lym erizable g roup into the stabilize rm o lecule cou ld prov ide the capability o f cova lent bonding to the po lym er chain by copo lym erisa tion w ith d iffe rent m onom e rs. The cova lent bonding to the po lym er cha in prov ided stability tow ards so lvents and a m igration stab ilizing e ffec.t Po lym erizab le stab ilizers con ta in ing unsatura ted group in their m o lecule, showed considerab ly highe r pho to stabilizing effic iency than the traditiona l compounds w ithou t unsaturated g roup.
随着图 1中 R1 , R2 , R3 的变化 , 可衍生出一系
这类紫外线吸收剂能防止 280 ～ 310nm 的紫外 线 , 且吸收率很高 , 尤其对甲氧基肉桂酸异辛酯是目
2007年 3月 6日
李宇 , 等 :苯并三唑类紫外线吸收剂的现状及发展趋势
7
前世界上化妆品行业最通用的 UVB 吸收剂 , 它分子 中存在不m 附近 , 并有很强的摩尔消光 系数 ( >23000L /m ol cm )。