汽车车体镀锌钢板的腐蚀过程

汽车车体镀锌钢板的腐蚀过程

章小鸽

Teck Cominco Metals Ltd.

Product Technology Centre, 2380 Speakman Drive

Mississauga, Ontario, L5K 1B4 CANADA

摘要:本文根据对锌和钢在薄膜电水下的电偶作用的理论分析的结果，描述了镀锌钢板在有机涂层下的腐蚀过程，按照有机涂层的破损和锌的电偶作用的情况将漆下腐蚀分成了四各阶段，定性的对每个阶段的对漆下腐蚀速率的影响进行了分析和解释。

引言

汽车车体是用钢板制作的，为了防腐蚀和美观，钢板的表面涂有各种有机涂料。早年的(80年代中期以前)汽车车体的耐腐蚀性能很差，一般使用几年就会出现因腐蚀造成的红锈和穿孔(见下图)。八十年代世界各国的钢铁和汽车行业为提高车体的耐蚀性开发出一系列的涂层技术和工艺，其中最重要是采用了镀锌钢板，使得90年代以后的车子，车体的耐腐蚀性能大大提高，出现红锈穿孔的时间从几年提高到十年以上[1]。

镀锌是钢铁腐蚀最有效的方法，因为在大气条件下锌的腐蚀速率平均比钢铁低二十多倍[2]。钢板和有机涂层之间加一层锌镀层可大大减慢漆下的腐蚀速度，使漆层起泡和出现红秀的时间大大延长。防护效果随锌镀层厚度的增加而增加，研究发现，使用了七年的汽车车体上的严重锈蚀区域，镀有2-5µm比无镀层减少40%，而7-10µm的可减少到95%。目前用在汽车上的镀锌钢板的镀锌层一般在7-10µm左右[3]。

影响漆下腐蚀的因素很多，如镀层类型和厚度，涂层的配方和层数，涂层的工艺过程，

表面处理，大气环境条件，实验方式等等[2]，这些因素影响镀锌和涂层物理后化学性能，之间的结合力，以及镀层和钢之间的电化学作用，即电偶作用或电偶效应。电偶效应在机涂层下的镀锌钢板的腐蚀的过程中的作用已被认识到很久，但一直缺少系统和定量的分析。本文利用对镀锌钢板的电偶作用的一个理论模型的定量分析的结果来讨论镀锌钢板的漆下腐蚀过程中的不同阶段的腐蚀特点以及腐蚀速率的变化。

理论模型

大气中导腐蚀一般在很薄导水膜下进行，被相当薄的电解液层覆盖的部分镀锌的钢板表面可以用图1所示的在同一平面上偶合的金属来表示。

图2 薄层电解液下处于同一平面的锌/钢双金属电偶的示意图

对于图1所示的几何结构，电化学性能可以通过电流与电位关系来描述，基本的电流与电位关系如下：

此处I a是总的阳极电流，I c是总的阴极电流；E a,corr和E c,corr分别是阳极和阴极未偶合时

的腐蚀电位；ηa和ηc分别是电偶中阳极和阴极的过电位；ΔV R是沿着电解液在阳极表面X a与阴极表面X c之间的欧姆电位降。

I a和I c可以用下列公式描述：

此处l 是电极的长度；i a(X a)和i c(X c) 分别是阳极和阴极电流密度。X ae和X ce分别表示

对阳极和阴极的宽度的积分上限。

当阳极和阴极反应两者都是活化控制时，i a(X a)和i c(X c)是阳极和阴极过电位的函数，可以用Butler-V olmer方程表示。假设钢的腐蚀电位是E c,corr＝－0.55V sce，锌的腐蚀电位是E a,corr＝－1.05V sce，这是水溶液中经常见到的。上面的方程组可以用数值方法求解。电流和电位关系的叙述、边界条件的定义和常数的意义以及数值解法的叙述在参考文献[4]。

此理论模型中可以说明许多因素的影响，如暴露的钢的大小、电解液的电阻（电阻率和电解液厚度）以及钢和锌的表面活性（Butler-V olmer 公式中的动力学常数，例如交换电流密度）。根据锌和钢表面的电位和电流分布，可以研究在一组特定的材料、环境和几何条件下部分镀锌的钢的电偶作用。利用电位和电流分布的结果。可得到关于电偶保护距离、锌表面上电偶腐蚀的分布以及镀层消耗速率的信息。电偶保护距离（Protection Distance, PD，见图1）定义为钢靠近锌的边缘到临界电位线的宽度，是可以量化和测量的参数，能用来评估电偶作用和保护的程度。

结果和分析

图3显示了数值解得到的偶合电流和保护距离随钢的宽度的变化。表明保护距离随着暴露的钢的宽度而增加，直至以W crit表示的临界宽度，这时整个暴露的钢的表面积都受阴极保护。在宽度大于临界值时，PD就小于暴露的钢的宽度。意味着对于暴露钢的宽度大于临界宽度的情况，只有一部分表面受到电偶保护。还有，随着钢的实际宽度的进一步增加PD 变化很少，也就是说，当暴露的钢表面达到一定的面积时，PD因进一步钢面积的变化的影响变的很小了。图3中显示的结果与实验到到的结果相符[5]。

图3 从理论模型得到的关于保护距离PD 和电偶电流随钢的宽度的变化

图3还表明，由锌和暴露的钢之间的作用所产生的偶合电流随着钢的宽度而增加，也就是说，钢的表面越大，电流越大，锌镀层的腐蚀速度越大。当钢的宽度大于临界宽度时，电流就变得相对稳定。因此可以得出结论，根据电偶腐蚀速度和电偶保护距离，在薄层电解液下镀锌钢的电偶作用，仅发生在离开接触线的一定距离内。

图5是镀锌钢材(部分镀层)在薄水膜层下腐蚀的一个总结性的示意图。图中显示的横截面上有五个区域，在锌的一侧，远离锌/钢界面的表面区域仅受到一般腐蚀（非电偶腐蚀），锌的电偶腐蚀发生在界面附近的狭窄区域。在钢的一侧有三个区域：一是紧邻锌层的区域，在这个区域，钢材完全受到阴极保护(大小由PD 确定)；二是钢材受到部分保护的区域；三是远离锌层的区域，在这个区域钢材不受电偶作用影响，只发生正常腐蚀。

图4 部分的镀锌层破损的镀锌钢板表面不同区域的腐蚀示意图

图6 镀锌和有机涂层的钢板的腐蚀示意图

漆下腐蚀

涂有有机涂层镀锌钢板的腐蚀也基本上按照图五中显示的分布进行的，图六为部分涂层被损坏的镀锌钢板的腐蚀分布示意图。与无漆层的主要区别是由于锌镀层的表面被涂层覆盖，被覆盖的锌的正常腐蚀速率几乎为零，腐蚀只在涂层损坏处出现，在钢的基体还没暴露或暴露面积很小时，锌的腐蚀主要是正常腐蚀，电偶效应的影响很小。当破损处的锌层消耗完使基体钢暴露后，锌的漆下腐蚀主要是电偶腐蚀，漆下腐蚀速度和漆泡扩展速度取决于给定的镀层-涂层系统的物理和化学特性，涂层的破损情况和环境条件下的电偶作用，

根据涂有涂层的腐蚀特点和图3中显示的电偶作用的结果，涂层缺陷处的漆下腐蚀的发展过程大致可以分成几个阶段，如图7所示，在有机涂层破损前没有腐蚀(a)，破损出现后锌的正常腐蚀(b)，破损处锌腐蚀完后涂层下的锌的电偶腐蚀(c)，以后是钢基体的腐蚀和锌的电偶腐蚀(d)。

一般情况下，第一阶段的涂层破损需要的时间比较长，如果没有产品质量问题，要经过长时间的太阳，雨水和沙石等环境因素的综合作用后经相当长时间才出现，一些地方的涂层，如轮子的后沿部分，由于受泥水的冲击严重，会较早出现破损。破损如果没触及锌镀层，破损处的锌镀层会按公路环境下的腐蚀速度消耗直到底下的钢被暴露，接下来是镀锌层在与暴露的钢的电偶作用下腐蚀(而暴露的钢则被保护)，一般破损处的面积开始比较小，电偶腐蚀速度比较小，随著锌层的逐渐消耗，暴露的钢面积逐渐最大，电偶腐蚀速度不断增加，这一阶段的漆下腐蚀是加速的，当暴露的钢表面达到一个临界值，离锌层临界距离以外的钢表面