反相高效液相色谱保留因子模型参数的量子化学研究(Ⅱ)
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Ａ ＳＥ ＵＯ腈Ｅ ＯＯ质 ＜ Ａ Ｓ ＥＵＯ－ ＨＭ溶 ） Ｂ ‥ＬＭ乙 － Ｈ 溶 ） Ｍ Ｂ （ Ｌ 水Ｅ ＯＯ质 ， Ｍ Ａ ＳＥ ＯＯ腈ＥＵＯ质 ＜ Ａ Ｓ ＥＵＯ－ ＨＭ溶 ） Ｂ ‥ＨＭ乙 － Ｌ 溶 ） Ｍ Ｂ （ Ｌ 水Ｅ ＯＯ质 。 Ｍ ＝ － ０１４２（ｕ 。 水 计 算 有 Ｅ ｏｏ ．２９ ａ ） 对 Ｈ ｍ
ｆ ｃｏｒ ｏ ｉ ｏ ｂ ｎｚ ｎ ａ ｄ ｉｓ ｒｖａ ｉｅ ｗ ｅ ｅ ａｔ ｍ ｄｅ ｆ ｒ ｅ ｅ ｅ ｎ ｔ ｄｅ ｉ ｔｖ ｓ ｒ
通过本文研究可知， 反相液相色谱保留因子模
型参 数 与溶 质前线 轨道 之间 具 有 一 相关性 ， 此 定 因
用量化计算帮助预测色谱分离条件是可能的。 这种
型同文献（）结果列于表 １ １， 。
表１ ｌ＇ ｎ ｗ和Ｓ ｋ 的回归值及轨道能量计 算结果
计
算
部
分 １
－
ｌＡＢ Ｅ Ｏ Ｏ ｎ Ｓ ＨＭ ）－ ０２ ２ ｌＥ Ｕ Ｏ ． ２ ６ ＬＭ ｎ Ｆ ＝ ３ ． ６ ２Ｒ ＝ ０ ９ １ 。 ７ １２ ， ．９１
（） ２
计算方法及构型的选取同文献（
Ｆ和 Ｒ的意义同文献［］由式（） １。 ２计算的ｌ ＇ ｎ ｗ列于 ｋ
甲醇冲洗湿润， 有利于雷酚内酯的吸附， 不利于血浆 内源杂质的吸附， 从而达到了净化和富集的目的， 提 高了回收率。 国产Ｐ －１ ＴＣ８ 小柱可再生使用 ３ 次。 －５ （ 雷酚内酯紫外吸收峰为 ２７ｍ。由于甲醇 二） １ｎ 溶剂杂质在此波长处有干扰峰， ２０ｍ作为检 故将 ３ｎ 测波长， 这样既保证了检测灵敏度， 又基本消除了甲 醇溶剂杂质的干扰。 （ 雷酚内酯血浓－ 三） 时间数据经微机药代动力 学软件包Ｐ Ｂ － １ Ｋ ＰＮ 处理， 雷酚内酯在大白鼠体内呈 二室模型，１为 ３．３ ｔ／ ９８ 分。其药物动力学数据对雷 公藤制剂的临床研究有重要意义。在本文研究条件 下， 未见明显的代谢物峰出现。 致谢 广州军区陆军总医院药化室于东防同志
ｌｋｗ ＝ － １ １． ６ ０－ １４ ． ６ ０ ＨＭ ｎ＇ ４３７８ ４ ２ ７ １Ｅ Ｏ Ｏ＋
归式可看 出 ， 在后 一种体 系时 ， 回归式 要复 杂一 些 ，
＋５．５９ＬＭ ＋４８４２ＥＯＯ － ８５３ＥＵＯ １．７１ＨＭ２
－ ５ ２４ ３ＥＵＯ － ８４８０ ３．３２ Ｌ ２ ５．６ ４ Ｍ
与溶质的ＥＵＯ ＥＯ 、 Ｌ Ｏ ＥＯＯ ＥＵＯ Ｌ 、Ｈ Ｍ ＭＯ ＥＵＯ、 Ｈ 、 Ｌ 及 Ｍ Ｍ Ｍ
ｌ ＬＯ ｎ Ｕ 相关。 ＥＭ 用多元回归分析法分析它们的相关性
有： Ｓ＝２．６３ ２０３２ＥＵＯ ８．８５ Ｈ Ｏ ＋ ６１８ － ６． ６６ Ｌ － ３５２Ｅ Ｏ ２ Ｍ Ｍ ＋ ２６９ ９Ｅ ＵＯ － ４５７２Ｅ ＯＯ ＬＭ ＋ ８．６０ ＬＭ２ ５．９９ Ｈ ＥＵＯ Ｍ
纯理 论预测 可给实验 工作提Baidu Nhomakorabea一些有 用的信息。 ぷ 参考 文献 ［ 李庆明、 通 、 镜德， １ ］ 鳌 徐广 侯 色谱， （）１２１ ２． １ ３， （９ ） ０ ６ ９
［］ ．．ｃｏｎ ａｅｓＨ Ａ Ｈ．ｉｅ ａｄ ｄ Ｇ ｌ ，． ２ Ｐ ＪＳｈｅｍ ｋｒ， ． ． Ｂｌｔ Ｌ ｅ ａ Ｊ ｌ ｎ ． ｉ ａｎ Ｃ ｒｍ ｔ ｒ，０，３ １８） ｈｏ ａ ｇ．２５１（９ １． ｏ
这主要是由于乙腈与溶质作用增强及乙腈极性减 小、 分子增大引起的。 由于回归模型的过于简化， 必
然要 把原 有参 数的 不同形 式 引入 回归式， 弥补参 以 数的不 足 恪 。
Ｃ ｒ ｍａｏ ｒｐ ｙ（ Ｌ ｗ ｔ Ｑｕｎｕ Ｃ ｅ ｓ ｙ ｈｏ ｔｇａ ｈ ＨＰ Ｃ） ｉ ｈ ａ ｔｍ ｈｍｉｒ ｔ
（） Ｌ Ｑｇ ｉ ． ｈｍｓｙ ｅａｔ ｅ ， ｅｉ ㎜ ｉ ｍ ｎ Ｃ ｅ ｉｒ Ｄ ｐｒ ｎ Ｂｉｎ ｉ ｎ ｇ ｔ ｍ ｔ ｊｇ
结
论
Ｎ ｒ ａ Ｕ ｉ ｒｔ ，１０ ； ｕ ｇ ｎ ， ｐ ｌｄ ｏｍ ｌ ｖ ｓｙ ０７ Ｘ Ｇ ｎｅ ｉ ８ ５ ｕ ｔ ｇ Ａ ｐｉ ａｎ ｏ ｅ
ｙ ｒ ｔ ｓ ｉ ｍ ｅ ｈ Ｃ Ｄｅａ ｔ ｎ ， ａ ｄ ｎ Ｂ ｉ ｉｇ ｔｒ ｌ ｐｒ ｍｅｔ Ｓｈｎ ｏｇ ｕｌ ｎ Ｍａｅｉ ｄ ａ Ｉ ｓｔｔ， ｉ ｎ ５ ０ ２ Ｈｏ Ｊｎｄ ， ｈ Ｃ ｎｅ ｎ ｔ ｅ Ｊｎ ，２ ０ ２ ； ｕ ｇ ｅ Ｔ ｅ ｔ ｕ ａ ｉ ｅ ｒ Ａｎｌｓ ａ ｄ ａｕｅ ｅｔ Ｚ ｅｉ ｇ Ｕｗ ｒｉ ， ａ ｉ ｎ Ｍｅｓｒｍ ｎ， ｈｊ ｎ ｎ ｅｓｙ ｓ ａ ｔ Ｈａｇ ｈｕ ３０ ２ ｎ ｚｏ １０ ７ Ｉ ｔｉ ｐｐｒ ｔｅ ｒｍ ｔｒ ｏ ｔｅ ｐｃ ｙ ｎ ｓ ｅ ． ｈ ｐ ａ ｅｅｓ ｈ ｃ ａｉ ｈ ａ ａ ｆ ａ ｔ
ｄ ｔｃｉ ａ ２ ０ ｍ， Ｏ Ｈ２ ５ ：４ ，Ｖ Ｖ ） ｓ ｅｅｔ ｎ ３ｎ Ｍｅ Ｈ－ Ｏ（ ５ ｏ ｔ ０ ／ ａ
ｅ ｅｔ１ ｌ ｉ， ｄ ｕ ｎ ｐｒｔ ｅ ． ｏｄ ｌ ｎ，ｍ ／ ｎａ ｃｌ ｔ ｅａ ｒ ３ Ｇ ｏ ｕ ｍ ｎ ｏｍ ｅ ｍ ｕ ５ ｌｅ ｉ ｗ ｓ ａ ｅ ｉ ｔｅ ｇ ｏ ２ ２ｇ ｉ ａ ｔ ａ ｏｔ ｎｄ ｈ ｒｎｅ －４ｎ ｆ ｎ ｒｙ ｂ ｉ ｎ ａ ｆ ｏ ｒ ｔｐｏｈｎｌｅ ｌｍ （ ０９９． ｈ ｍｎ ｕ ｒ ｔ ｅｏｄ ｉ ｐ ｓ ａ ＝ ．９）Ｔ ｅ ｉ ｍ ｉ ｐ ｉ ｎ ａ ｉｍ ｄｔ ｔ ｌ ｃｎｅｔ ｔ ｎ ａ ０ ４ ｇｍ ．Ｔ ｅ ｅｃ ｂ ｅ ａ ｅ ｃ ｒ ｉ ｗ ｓ ｏ ｎ ａｏ ． ／ｌ ｈ
页， 武汉 １９． ９１
［］ ４ 李增标等， 药物分析杂志 １（）１ （ ９） ０３， ８１ ０ ３ ９ ．
９． ％． ｈ ｍ ｔｏ ｉｓ ｐ ， ｎｉ ｅ ａｃｒ ｅ ９８ Ｔ ｅ ｈｄ ｉ ｌ ｓ ｓｉ ａｄ ｕａ ． ｅ ｓ ｅ ｅ ｔ ｎ ｃ ｔ ｍ ｖ
反相高效液相色谱保留因子模型参数的量子化学研究（ ）
Ｌｑ ｉ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐ ｙ Ｒ － Ｐ Ｃ） ａｇ ｎ ， ｉ ｄ ｏ ａ ｇａｈ （ Ｒ Ｈ Ｌ Ｆ ｎ Ｈｏｇ ｕ ｈ ｏ
Ｙ ｎ ｎ Ｙ Ｘｉ ｃｕ ｎ ｄ ａｇ ｕ ， ｅ ａ ｈａ ａ Ｊ ｏ ｎ Ｘｕ ｉ ｙ ， ｂｉ Ｊｎ ａ Ｈｕｅ ｇ Ａ ａ ｅ ｙ Ｔ ａ ｉｏａ Ｃ ｉ ｓ Ｍｅ ｉｎ ， ｕａ ， ｃｄ ｍ ｏ ｆ ｒｄｔ ｎｌ ｎ ｅ ｄｃ ｅ Ｗ ｈ ｎ ｉ ｈｅ ｉ
现，ｎｗ主要与溶质的 Ｅ Ｍ ＥＵ ＥＯ ２ Ｆ与Ｒ的意义同式（） 用式（） ｌ ｋ Ｈ Ｏ ＬＯ ＨＯ Ｏ Ｍ Ｍ、 ２ ３ 计算的Ｓ值见表１ 。
ＥＵ ２ ｌ Ｂ‥ＨＭ ｌ Ｌ Ｏ Ｌ Ｏ ｎ ＳＥ 、 ｎ Ｕ 相关。 Ｍ Ａ ＥＭ 用多元回归分 由表１ 可以看出， 计算值与实验值基本相符。 析法分析它们的相关性有： 比 醇－ １乙腈－ 较甲 水［、 水不同流动相体系所得回 ］
（ Ｄ ） ｘｒ ｔ ｎ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐｉ ｃｎｉｏｓ Ｏ Ｓ ｅｔ ｃｏ ． ｈｏ ａ ｇａｈ ｏｄ ｉ ａ ａｉ ｏ ｃ ｔ ｎ ｒ ｅ Ｓ ｉ ｐｃ Ｆ Ｃ Ｓ ５ｍ， ６ ５ｍ ａ ａａ ｓ ｈｍ ｋ Ｏ ， ａ Ｌ Ｄ ４． ０ ｍ ｎｌ ｉ ｓ ｙ ｓ ｃｌ ｎ １ ｏ ｍ ，０ｍ Ｄ ｕ Ｏ Ｓ ６ ２ｍ ａ ｐｅ ｌ ｎ Ｕ ０ ｍ ｒ ｏ ｍ ， Ｖ ｓ ｃ ｕ
４ ００ ３ ７４ Ａ Ｒ Ｐ－ ＰＬＣ ｍ ｅ ｈ Ｈ ｔ ｏｄ ｏ ｔ ｆ ｒ ｈｅ ｔ ｒ ｉ ｔｏｎ ｆ ｄｅ ｅ ｍ ｎａ ｉ ｏ
ｔｐｏｈ ｎ ｌ ｅ ｎ ａ ｐａｍａ ｓ ｅ ｅ ｐｄ ｒ ｔｐ ｅｏｉ ｉ ｄ ｉ ｒｔ ｌ ｓ ｗａ ｄｖｌ ｅ ． ｏ Ｈ ｐｉｉ ｄ ｌｓ ｅ ｒ ｚ ｐａｍａ ａ ｐｅｒ ｔｄ ｙ ｑ ｉ－ｏｄ ｎｅ ｗ ｓ ｔｅ ｅ ｂ ｌ ｕ ｓｌ ｒ ａ ｉ ｄ ｉ
对乙腈计算有ＥＯ ＝－０５３７ ｕ，Ｌ Ｏ 表 １ ＨＯ Ｍ ．０ （ ） Ｕ ２ａ ＥＭ 。
由表１ 可以看出， ２的计算值与实验值吻合 式（） － ０３９４ａ） 苯及其衍生 得较好。 ．１１（ 。 ｕ 由式（） ２可知， ｋ ｌ ｗ随溶质ＥＯＯ ＥＵＯ ｎ ＨＭ Ｌ 的 Ｍ 变化没有一致的变化趋势， 这可能是因为乙腈与溶 质有较强的作用， 而溶质的ＥＯＯ ＥＵＯ Ｈ 、 ＬＭ 是成对引 Ｍ 结 果 与 讨 论 入回归方程， 两者之间又无一定的制约关系所致， 它 （ 流动相前线轨道与溶质保留因子的关系 一） 们是由本身的性质确定的。 由轨道作用原理可知， 相互作用轨道能级愈接 （ Ｓ与溶质前线轨道的关系 三） 近， 作用力愈强。 由计算结果可见： 用因子分析法分析它们的相关性发现， Ｓ主要 ０６１７ａ）ＥＵＯ ．５９（ｕ，ＬＭ 物的计算结果见表１ 。
ｄ ｔｒ ｎｄ ｉ ｒｖｒｅ －ｈ ｓ ＨＰ Ｃ Ｔ ｅ ｆ ｎｉ ｅｅｍｉ ｗ ｔ ｅ ｅｓｄｐ ａｅ Ｌ ． ｈ ｉ ｒ ｔ ｒ ｅ ｈ ｒ ｅ ｏ ｏｂ ａ ｅｅｇ ｓ ｒ ｃｌ ｌｔ ｗｔ （ Ｏ／ ｓｍｉ ｒｉ ｌ ｒｉ ｗｅｅ ｃ ａｅ ｉ ｔ ｎ ｅ ａ ｕ ｄ ｈ ＮＤ ２ ｅ ｅ ｉｃｌ ｔｏ ． ｉ ｆｃｏ ａ ａ ｓ ， ｕｎｉ ｔ ｅ ｍｐ ｉ ｍｅｈ ｄ Ｗ ｔ ａｔｒ ｌ ｉ ｑ ａ ｔ ａｉ ｒａ ｈ ｎ ｙｓ ｔ ｖ ｅｕ ｔ ｎ ｂ ｔ ｅｎ ｈ ｍ ｗｅｅ ｓａｌｈ ｄ ｔ ｑａｉ ｓ ｅｗ ｅ ｔｅ ｏ ｒ ｅｔｂｉ ｅ ｗｉ ｓ ｈ ｍｕｔ ａｉ ｅ ｇｅｓ ｎ ａ ｓ ｍ ｔｏ ．Ｔ ｒｓｌ ｌｖｒ ｔ ｒ ｒｓｉ ａ ｌ ｉ ｅｈｄ ｈ ｅｕｔ ｉ ａ ｅ ｏ ｎ ｙ ｓ ｅ ｓ 期：２ ６ １月 日） ｃｎ ｕｅ ｆｒ ｉ ａ ｏ ｅａｉ ｃｎ ｉｏ ｓｌ ｔ ｎ ａ ｂ ｓｄ ｏ ｔ ｌ ｒｔ ｇ ｄｔ ｎ ｅ ｉ ｉ ｅ ｏ ｐｍ ｐ ｎ ｏ ｉ ｅ ｃｏ ｎ ｌ ｕｄ ｒｍａｏ ｒｐ ｙ ｉ ｉ ｃ ｏ ｔｇａｈ ｑ ｈ
李庆 明 徐广通 侯镜德
（ 北京师范大学化学系， ０７ （ 东建材学院应化系， １ ８５ 山 ０ 济南， ０２ （ ２０ ５ ２ 浙江大学分析测试中心， 杭州，１０７ ３０ ） ２
色谱中保留因子方程参数的确定对色谱分离条 件的优化选择十分重要。以甲醇－ 水为流动相， 我们 曾尝试建立保留因子方程参数与苯系衍生物前线轨 道能量之间的关系［。本文以乙腈／ ］ 水体系为流动
相 ， 上述 关系作一探讨 。 对
理
论
部
分
在反相色谱二元流动相体系中， 样品组分的保 留因子ｋ与流动相中有机溶剂所占体积分数 的关 ＇ 系为［ ２ ］
ｌ＇ ｌ ＇ Ｓ ｎ ＝ ｎ Ｗ－ ｋ ｋ （） １
作用包括电性和轨道相互作用。以纯水作流动相时， 洗脱苯系衍生物十分困难， 由此可见溶质与溶剂的 作用主要是轨道相互作用， 电性作用是次要的。 为简 化模型， 我们只考虑轨道相互作用。 分子间轨道相互 作用主要是它们前线轨道的相互作用。在色谱柱和 流动相确定的条件下， 溶质在色谱柱里的保留行为 主要应与溶质前线轨道有关。据此， 本文试图建立 （） １式中ｋ ｗ和 溶质前线轨道能量之间的关系。
提供雷酚 内酯 标准品 ， 谨致谢意 。 参考 文献 ［］ １ 湖北省雷公藤研究协作组， 武汉医学院学报，０６ １，２
（９ １ ． １８）
（ 收稿日 １９ 年 ９ １ 日， 期 ９１ 月 ２ 修回日 １９ 年 ２ １ 期：９２ 月 ８
日）
Ｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎ ｆ ｒｐｏ ｈｎ ｌ ｅ ｎ Ｒ ｔ ｅｅｍｉａｉ ｏ ｏ Ｔ ｉｔｐ ｅ ｏｉ ｄ ｉ ａ Ｐ ａｍａ ｙ ｅｅｓｄＰ ａｅ ｌｓ ｂ Ｒ ｖｒｅ － ｈ ｓ Ｈｉｈ ｅｆｒ ｎ ｅ Ｐ ｒｏｍａ ｃ
＋ ０ １ ９ｌＥ ＵＯ ． ５ ７ ＬＭ ｎ Ｆ ＝ １ ． ７ ５ Ｒ ＝ ０ ９３ 。 ２７ ６ ， ．６０ （） ３
因此， 乙腈与溶质之间的结合力大于水与溶质之间 的结合力， 随着流动相中乙腈比例的增加， 溶质保留 因子会减小， 这与式（） １是吻合的。 （ ｌｋ 二）ｎ ｗ与溶质前线轨道的关系 我们在用因子分析法分析它们的相关性时发
ｒｃｖｒ ｏ ｔ ｐｏ ｈ ｎｌ ｅ ｏ ｒｔ ａｍａ ａ ｅｏｅｙ ｆ ｉｔｐ ｅ ｏ ｄ ｆ ｍ ａ ｐ ｓ ｒ ｉ ｒ ｌ ｗｓ
［］ ２ 于东防 ， 等 药学学报， （ ） ２（ ９） ２ １ ， ９１ ０ ５２９ ９ ． ［］ 峻 第二 ３ 杨 等， 次全国 雷公藤学术研讨会论文汇编 ６
实 验 部 分
（ 仪器 同文献［］ 一） １。 （ 药品 乙腈为Ａ 二） Ｒ级（ 使用前用 ０５滤膜 ． 过滤）苯及其衍生物均为Ａ ， Ｒ级。
（ 测试 三） 以乙腈－ 水为 流动相 ， 测试 方法及 柱
式中ｋ 与Ｓ ｗ 的意义见文献［］ ３。 溶质在色谱柱里的保留时间， 主要取决于溶质 与固定相、 溶质与流动相之间的相互作用， 这些相互
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通过本文研究可知， 反相液相色谱保留因子模
型参 数 与溶 质前线 轨道 之间 具 有 一 相关性 ， 此 定 因
用量化计算帮助预测色谱分离条件是可能的。 这种
型同文献（）结果列于表 １ １， 。
表１ ｌ＇ ｎ ｗ和Ｓ ｋ 的回归值及轨道能量计 算结果
计
算
部
分 １
－
ｌＡＢ Ｅ Ｏ Ｏ ｎ Ｓ ＨＭ ）－ ０２ ２ ｌＥ Ｕ Ｏ ． ２ ６ ＬＭ ｎ Ｆ ＝ ３ ． ６ ２Ｒ ＝ ０ ９ １ 。 ７ １２ ， ．９１
（） ２
计算方法及构型的选取同文献（
Ｆ和 Ｒ的意义同文献［］由式（） １。 ２计算的ｌ ＇ ｎ ｗ列于 ｋ
甲醇冲洗湿润， 有利于雷酚内酯的吸附， 不利于血浆 内源杂质的吸附， 从而达到了净化和富集的目的， 提 高了回收率。 国产Ｐ －１ ＴＣ８ 小柱可再生使用 ３ 次。 －５ （ 雷酚内酯紫外吸收峰为 ２７ｍ。由于甲醇 二） １ｎ 溶剂杂质在此波长处有干扰峰， ２０ｍ作为检 故将 ３ｎ 测波长， 这样既保证了检测灵敏度， 又基本消除了甲 醇溶剂杂质的干扰。 （ 雷酚内酯血浓－ 三） 时间数据经微机药代动力 学软件包Ｐ Ｂ － １ Ｋ ＰＮ 处理， 雷酚内酯在大白鼠体内呈 二室模型，１为 ３．３ ｔ／ ９８ 分。其药物动力学数据对雷 公藤制剂的临床研究有重要意义。在本文研究条件 下， 未见明显的代谢物峰出现。 致谢 广州军区陆军总医院药化室于东防同志
ｌｋｗ ＝ － １ １． ６ ０－ １４ ． ６ ０ ＨＭ ｎ＇ ４３７８ ４ ２ ７ １Ｅ Ｏ Ｏ＋
归式可看 出 ， 在后 一种体 系时 ， 回归式 要复 杂一 些 ，
＋５．５９ＬＭ ＋４８４２ＥＯＯ － ８５３ＥＵＯ １．７１ＨＭ２
－ ５ ２４ ３ＥＵＯ － ８４８０ ３．３２ Ｌ ２ ５．６ ４ Ｍ
与溶质的ＥＵＯ ＥＯ 、 Ｌ Ｏ ＥＯＯ ＥＵＯ Ｌ 、Ｈ Ｍ ＭＯ ＥＵＯ、 Ｈ 、 Ｌ 及 Ｍ Ｍ Ｍ
ｌ ＬＯ ｎ Ｕ 相关。 ＥＭ 用多元回归分析法分析它们的相关性
有： Ｓ＝２．６３ ２０３２ＥＵＯ ８．８５ Ｈ Ｏ ＋ ６１８ － ６． ６６ Ｌ － ３５２Ｅ Ｏ ２ Ｍ Ｍ ＋ ２６９ ９Ｅ ＵＯ － ４５７２Ｅ ＯＯ ＬＭ ＋ ８．６０ ＬＭ２ ５．９９ Ｈ ＥＵＯ Ｍ
纯理 论预测 可给实验 工作提Baidu Nhomakorabea一些有 用的信息。 ぷ 参考 文献 ［ 李庆明、 通 、 镜德， １ ］ 鳌 徐广 侯 色谱， （）１２１ ２． １ ３， （９ ） ０ ６ ９
［］ ．．ｃｏｎ ａｅｓＨ Ａ Ｈ．ｉｅ ａｄ ｄ Ｇ ｌ ，． ２ Ｐ ＪＳｈｅｍ ｋｒ， ． ． Ｂｌｔ Ｌ ｅ ａ Ｊ ｌ ｎ ． ｉ ａｎ Ｃ ｒｍ ｔ ｒ，０，３ １８） ｈｏ ａ ｇ．２５１（９ １． ｏ
这主要是由于乙腈与溶质作用增强及乙腈极性减 小、 分子增大引起的。 由于回归模型的过于简化， 必
然要 把原 有参 数的 不同形 式 引入 回归式， 弥补参 以 数的不 足 恪 。
Ｃ ｒ ｍａｏ ｒｐ ｙ（ Ｌ ｗ ｔ Ｑｕｎｕ Ｃ ｅ ｓ ｙ ｈｏ ｔｇａ ｈ ＨＰ Ｃ） ｉ ｈ ａ ｔｍ ｈｍｉｒ ｔ
（） Ｌ Ｑｇ ｉ ． ｈｍｓｙ ｅａｔ ｅ ， ｅｉ ㎜ ｉ ｍ ｎ Ｃ ｅ ｉｒ Ｄ ｐｒ ｎ Ｂｉｎ ｉ ｎ ｇ ｔ ｍ ｔ ｊｇ
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页， 武汉 １９． ９１
［］ ４ 李增标等， 药物分析杂志 １（）１ （ ９） ０３， ８１ ０ ３ ９ ．
９． ％． ｈ ｍ ｔｏ ｉｓ ｐ ， ｎｉ ｅ ａｃｒ ｅ ９８ Ｔ ｅ ｈｄ ｉ ｌ ｓ ｓｉ ａｄ ｕａ ． ｅ ｓ ｅ ｅ ｔ ｎ ｃ ｔ ｍ ｖ
反相高效液相色谱保留因子模型参数的量子化学研究（ ）
Ｌｑ ｉ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐ ｙ Ｒ － Ｐ Ｃ） ａｇ ｎ ， ｉ ｄ ｏ ａ ｇａｈ （ Ｒ Ｈ Ｌ Ｆ ｎ Ｈｏｇ ｕ ｈ ｏ
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现，ｎｗ主要与溶质的 Ｅ Ｍ ＥＵ ＥＯ ２ Ｆ与Ｒ的意义同式（） 用式（） ｌ ｋ Ｈ Ｏ ＬＯ ＨＯ Ｏ Ｍ Ｍ、 ２ ３ 计算的Ｓ值见表１ 。
ＥＵ ２ ｌ Ｂ‥ＨＭ ｌ Ｌ Ｏ Ｌ Ｏ ｎ ＳＥ 、 ｎ Ｕ 相关。 Ｍ Ａ ＥＭ 用多元回归分 由表１ 可以看出， 计算值与实验值基本相符。 析法分析它们的相关性有： 比 醇－ １乙腈－ 较甲 水［、 水不同流动相体系所得回 ］
（ Ｄ ） ｘｒ ｔ ｎ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐｉ ｃｎｉｏｓ Ｏ Ｓ ｅｔ ｃｏ ． ｈｏ ａ ｇａｈ ｏｄ ｉ ａ ａｉ ｏ ｃ ｔ ｎ ｒ ｅ Ｓ ｉ ｐｃ Ｆ Ｃ Ｓ ５ｍ， ６ ５ｍ ａ ａａ ｓ ｈｍ ｋ Ｏ ， ａ Ｌ Ｄ ４． ０ ｍ ｎｌ ｉ ｓ ｙ ｓ ｃｌ ｎ １ ｏ ｍ ，０ｍ Ｄ ｕ Ｏ Ｓ ６ ２ｍ ａ ｐｅ ｌ ｎ Ｕ ０ ｍ ｒ ｏ ｍ ， Ｖ ｓ ｃ ｕ
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ｔｐｏｈ ｎ ｌ ｅ ｎ ａ ｐａｍａ ｓ ｅ ｅ ｐｄ ｒ ｔｐ ｅｏｉ ｉ ｄ ｉ ｒｔ ｌ ｓ ｗａ ｄｖｌ ｅ ． ｏ Ｈ ｐｉｉ ｄ ｌｓ ｅ ｒ ｚ ｐａｍａ ａ ｐｅｒ ｔｄ ｙ ｑ ｉ－ｏｄ ｎｅ ｗ ｓ ｔｅ ｅ ｂ ｌ ｕ ｓｌ ｒ ａ ｉ ｄ ｉ
对乙腈计算有ＥＯ ＝－０５３７ ｕ，Ｌ Ｏ 表 １ ＨＯ Ｍ ．０ （ ） Ｕ ２ａ ＥＭ 。
由表１ 可以看出， ２的计算值与实验值吻合 式（） － ０３９４ａ） 苯及其衍生 得较好。 ．１１（ 。 ｕ 由式（） ２可知， ｋ ｌ ｗ随溶质ＥＯＯ ＥＵＯ ｎ ＨＭ Ｌ 的 Ｍ 变化没有一致的变化趋势， 这可能是因为乙腈与溶 质有较强的作用， 而溶质的ＥＯＯ ＥＵＯ Ｈ 、 ＬＭ 是成对引 Ｍ 结 果 与 讨 论 入回归方程， 两者之间又无一定的制约关系所致， 它 （ 流动相前线轨道与溶质保留因子的关系 一） 们是由本身的性质确定的。 由轨道作用原理可知， 相互作用轨道能级愈接 （ Ｓ与溶质前线轨道的关系 三） 近， 作用力愈强。 由计算结果可见： 用因子分析法分析它们的相关性发现， Ｓ主要 ０６１７ａ）ＥＵＯ ．５９（ｕ，ＬＭ 物的计算结果见表１ 。
ｄ ｔｒ ｎｄ ｉ ｒｖｒｅ －ｈ ｓ ＨＰ Ｃ Ｔ ｅ ｆ ｎｉ ｅｅｍｉ ｗ ｔ ｅ ｅｓｄｐ ａｅ Ｌ ． ｈ ｉ ｒ ｔ ｒ ｅ ｈ ｒ ｅ ｏ ｏｂ ａ ｅｅｇ ｓ ｒ ｃｌ ｌｔ ｗｔ （ Ｏ／ ｓｍｉ ｒｉ ｌ ｒｉ ｗｅｅ ｃ ａｅ ｉ ｔ ｎ ｅ ａ ｕ ｄ ｈ ＮＤ ２ ｅ ｅ ｉｃｌ ｔｏ ． ｉ ｆｃｏ ａ ａ ｓ ， ｕｎｉ ｔ ｅ ｍｐ ｉ ｍｅｈ ｄ Ｗ ｔ ａｔｒ ｌ ｉ ｑ ａ ｔ ａｉ ｒａ ｈ ｎ ｙｓ ｔ ｖ ｅｕ ｔ ｎ ｂ ｔ ｅｎ ｈ ｍ ｗｅｅ ｓａｌｈ ｄ ｔ ｑａｉ ｓ ｅｗ ｅ ｔｅ ｏ ｒ ｅｔｂｉ ｅ ｗｉ ｓ ｈ ｍｕｔ ａｉ ｅ ｇｅｓ ｎ ａ ｓ ｍ ｔｏ ．Ｔ ｒｓｌ ｌｖｒ ｔ ｒ ｒｓｉ ａ ｌ ｉ ｅｈｄ ｈ ｅｕｔ ｉ ａ ｅ ｏ ｎ ｙ ｓ ｅ ｓ 期：２ ６ １月 日） ｃｎ ｕｅ ｆｒ ｉ ａ ｏ ｅａｉ ｃｎ ｉｏ ｓｌ ｔ ｎ ａ ｂ ｓｄ ｏ ｔ ｌ ｒｔ ｇ ｄｔ ｎ ｅ ｉ ｉ ｅ ｏ ｐｍ ｐ ｎ ｏ ｉ ｅ ｃｏ ｎ ｌ ｕｄ ｒｍａｏ ｒｐ ｙ ｉ ｉ ｃ ｏ ｔｇａｈ ｑ ｈ
李庆 明 徐广通 侯镜德
（ 北京师范大学化学系， ０７ （ 东建材学院应化系， １ ８５ 山 ０ 济南， ０２ （ ２０ ５ ２ 浙江大学分析测试中心， 杭州，１０７ ３０ ） ２
色谱中保留因子方程参数的确定对色谱分离条 件的优化选择十分重要。以甲醇－ 水为流动相， 我们 曾尝试建立保留因子方程参数与苯系衍生物前线轨 道能量之间的关系［。本文以乙腈／ ］ 水体系为流动
相 ， 上述 关系作一探讨 。 对
理
论
部
分
在反相色谱二元流动相体系中， 样品组分的保 留因子ｋ与流动相中有机溶剂所占体积分数 的关 ＇ 系为［ ２ ］
ｌ＇ ｌ ＇ Ｓ ｎ ＝ ｎ Ｗ－ ｋ ｋ （） １
作用包括电性和轨道相互作用。以纯水作流动相时， 洗脱苯系衍生物十分困难， 由此可见溶质与溶剂的 作用主要是轨道相互作用， 电性作用是次要的。 为简 化模型， 我们只考虑轨道相互作用。 分子间轨道相互 作用主要是它们前线轨道的相互作用。在色谱柱和 流动相确定的条件下， 溶质在色谱柱里的保留行为 主要应与溶质前线轨道有关。据此， 本文试图建立 （） １式中ｋ ｗ和 溶质前线轨道能量之间的关系。
提供雷酚 内酯 标准品 ， 谨致谢意 。 参考 文献 ［］ １ 湖北省雷公藤研究协作组， 武汉医学院学报，０６ １，２
（９ １ ． １８）
（ 收稿日 １９ 年 ９ １ 日， 期 ９１ 月 ２ 修回日 １９ 年 ２ １ 期：９２ 月 ８
日）
Ｄ ｔｒ ｎ ｔ ｎ ｆ ｒｐｏ ｈｎ ｌ ｅ ｎ Ｒ ｔ ｅｅｍｉａｉ ｏ ｏ Ｔ ｉｔｐ ｅ ｏｉ ｄ ｉ ａ Ｐ ａｍａ ｙ ｅｅｓｄＰ ａｅ ｌｓ ｂ Ｒ ｖｒｅ － ｈ ｓ Ｈｉｈ ｅｆｒ ｎ ｅ Ｐ ｒｏｍａ ｃ
＋ ０ １ ９ｌＥ ＵＯ ． ５ ７ ＬＭ ｎ Ｆ ＝ １ ． ７ ５ Ｒ ＝ ０ ９３ 。 ２７ ６ ， ．６０ （） ３
因此， 乙腈与溶质之间的结合力大于水与溶质之间 的结合力， 随着流动相中乙腈比例的增加， 溶质保留 因子会减小， 这与式（） １是吻合的。 （ ｌｋ 二）ｎ ｗ与溶质前线轨道的关系 我们在用因子分析法分析它们的相关性时发
ｒｃｖｒ ｏ ｔ ｐｏ ｈ ｎｌ ｅ ｏ ｒｔ ａｍａ ａ ｅｏｅｙ ｆ ｉｔｐ ｅ ｏ ｄ ｆ ｍ ａ ｐ ｓ ｒ ｉ ｒ ｌ ｗｓ
［］ ２ 于东防 ， 等 药学学报， （ ） ２（ ９） ２ １ ， ９１ ０ ５２９ ９ ． ［］ 峻 第二 ３ 杨 等， 次全国 雷公藤学术研讨会论文汇编 ６
实 验 部 分
（ 仪器 同文献［］ 一） １。 （ 药品 乙腈为Ａ 二） Ｒ级（ 使用前用 ０５滤膜 ． 过滤）苯及其衍生物均为Ａ ， Ｒ级。
（ 测试 三） 以乙腈－ 水为 流动相 ， 测试 方法及 柱
式中ｋ 与Ｓ ｗ 的意义见文献［］ ３。 溶质在色谱柱里的保留时间， 主要取决于溶质 与固定相、 溶质与流动相之间的相互作用， 这些相互