第1章 热力学基础3热力学函数关系

(12-13)
同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麦克斯韦方程
H p
V T T V p T
(12-14)
式(12-13), (12-14 )称为热力学状态方程。由此式不难计算单纯 p,V,T 变化时的ΔU 和ΔH。 U = f ( T, V )
(12-22)
式(12-21)及 (12-22)称为吉布斯 - 亥姆霍兹方程。
1. 12. 4 小结——热力学函数关系图 将四个能函数U、H、A、G 和四个共轭函数 p、V 、T 、S 排成一个图形。
-S
H
U
V
A
四边形的每个边都是由能函数和它对
应的特性变量组成。十字交叉线将两组 共轭函数连接。
U U p dU ( )V dT ( ) T dV CV dT [T ( )V p]dV T V T T2 V2 p U CV dT [T ( ) V p ]dV (12-15) T1 V1 T
同理： H

T2
T1
C p dT
p2
上两式是计算单纯 p, V, T 的熵变的基本公式。
V dS dT ( ) p dp T T
恒压 恒温
Cp
dS
对理想气体：
Cp T
T2
dT
Cp
V dS ( ) p dp T
T2 S dT nCp ,m ln T1 T T1 p2 p2 V S ( ) p dp nRT ln p1 T p1
变化率代替左边的变化率。
例1 试求标准摩尔熵中对气体的修正值。 解：气体的标准摩尔熵是温度为T，压力为p⊝ 下且具有理想气 体行为的摩尔熵 Smy(B,相态,T ) ，而在T、p⊝下的真实气体
的摩尔熵为 Sm (B,相态,T ) ，二者之差即为修正值ΔS 。
B(真实气体) 1mol ΔS B(理想气体) 1mol T, p1=100kPa
(12-11)
S V p T p T
(12-12)
上面四个关系式称为麦克斯韦关系式 ，各式表示系统在同 一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可 以代换。常用的是式(12-11)及式(12-12) ，这两等式右边的变 化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的
则δWr＝－pdV，δQr =T d S，将此关系式代入热力学第一定 律的表达式dU =δQr+δWr中，有
dU =T d S －pdV
(12-1)
由定义式可导出等价的另三个关系式：对 H = U + pV 两边微分 dH = dU +pdV +Vdp =T d S －pdV + pdV +Vdp
H G V p p S T
(12-5)
(12-6)
(12-7)
A G S T V T p
式(12-7)不难得到等温过程中ΔG = ∫Vdp 。
(12-8)
这四组关系式可对系统的变化作定性讨论和定量计算。如从
p1
V [V T ( ) p ]dp T
(12-16)
例：试讨论节流膨胀后系统的温度变化。 在节流过程中，ΔH = 0， μJ-T = (∂T / ∂p)H，利用循环关系，得
T ( )H p
H V ( )T V T( )p p T H Cp ( )p T
对理想气体，V‒T(∂ V/∂ T )p=V – T×nR /p = 0，节流膨胀后， 系统的温度不变。
2
熵与 p, V, T 的关系 由基本方程 dH＝TdS +Vdp ，在定压下同除以dT 得：
H S ( )p T( )p T T Cp S (12-15) ( )p T T CV S ( )V (12-16) T T S S dS ( ) p dT ( ) T dp 设 S = S ( p, T )，则有 T p Cp V (12-17) dS dT ( ) p dp T T CV p (12-18) dT ( )V dV 同理 S = S ( V, T ) dS T T
A = U – TS = U – S (∂U/∂S )V = A ( S, V ) G = H – TS = H – V (∂U/∂V )S = G ( S, V ) 热容CV也可用V，S 的函数表示：
U U S CV ( )V ( )V ( )V T S T U U ( )V ( )V S S CV ( S ,V ) T U ( )V ( ( )V )V S S S
因热容恒大于零， μJ-T = (∂T / ∂p)H 的值取决于V ‒ T (∂ V/∂ T )p的
正负，若气体的物态方程已知，则不难得出。 V ‒ T (∂ V/∂ T )p < 0， μJ-T > 0，p↓，T ↓ ；
V ‒ T (∂ V/∂ T )p > 0， μJ-T < 0， p↓，T ↑ 。
T,
p1=100kPa
S1
p2
p1
S p dp T
ΔS2 =0
S S 3 dp p2 p T
p1
B(真实气体) 1mol T, p2→0
B(理想气体) 1mol T, p2→0
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
对非理想气体，如服从 pV = nRT + nbp 的气体的等温过程
S
p2
p1
V p2 ( ) p dp nRT ln T p1
3 热容与 p、V 的关系
H H ( )T { ( ) p} { ( )T } p p T T p
C p
V { (V T ( ) p )} T T 2 V V V ( )p T( 2 )p ( )p T T T
2. 7. 2 麦克斯韦关系式
若Z＝f (x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有
Z Z x y x y y x y x
把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV dS＝0 dV＝0
U T T (S ,V ) S V
f ( p, V, T ) = 0
U p p( S , V ) V S
联立上两式，消去S，得状态方程：
再由定义：
H = U + pV = U + V (∂U/∂V )S = H ( S, V )
可以证明： H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 都 是特性函数。
1. 12. 4 其它重要的关系式 热力学函数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数学公式： f ( X, Y, Z ) = 0
▲倒易关系
▲循环关系
▲复合函数 导数关系
X 1 ( )Z Y Y ( )Z X X Y Z ( ) Z ( ) X ( ) Y 1 Y Z X
当 p2→0 时，真实气体服从理想气体方程，过程 2 的ΔS2 = 0。 对理想气体（∂Vm/∂T )p = R / p，
R Vm dp ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 p2 T p p 100 kPa R Vm (真实气体) dp ΔS 0 kPa T p p 只要知道真实气体的物态方程，即可进行修正值的计算。
(TS G ) T2
(12-21)
1 (G / T ) T T p
H (G / T ) T T 2
H (G / T ) T T 2
同理，有
(12-21)
U ( A / T ) T T 2
dU T dST T p dVT dVT
U S T p V T V T
由麦克斯韦方程
S p V T T V
U p T p V T T V
U T S V
p V T
同理： 由H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 得：
U H T S V S P U A p V S V T
1.12 热力学函数关系式
热力学函数之间的关系如下 H = U + pV U H pV A
A = U – TS
TS
pV
G=H–TS TS G 其中U、H、A、G与能量的量纲 相同，单位是J；称为能函数。 p、V 和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。 1. 12. 1 热力学基本方程
在封闭系统中发生一微小可逆变化，若过程的δWr ′＝0，
U ( )S p V
V一定时对S 微分
U ( )V T S
S 一定时对V 微分 (12-9)
p T ( )V = ( ) S S V
同理可得另三个关系式： T V p S p S
(12-10)
S p V T T V
F F Z ( )Y ( )Y ( )Y X Z X F F F Z ( )Y ( ) Z ( ) X ( )Y X X Z X
F = F ( X, Z (X,Y ) )
1 热力学状态方程 由dU ＝ TdS － pdV 定温下， dUT ＝ TdST － pdVT 等式两边除以dVT 即
由麦克斯韦关系式得
S1
p2
p1
p2 S Vm p dp p1 T dp p T
（真实气体） （理想气体）
p1 V S m S 3 dp dp p2 p p2 T p T p1
p1
1. 12. 3 特性函数 对可由两个独立变量描述的均相组成不变的封闭系统，若两 个独立变量的选择适当，则可从一个已知的以这两个独立变量 为变量的状态函数的解析表达式，得到系统的全部信息。这个 热力学状态函数就称为特性函数，这两个独立变量就称为相应 特性函数的特性变量。
如 U = U ( V, S ) 是以 V, S 为特性变量的特性函数。
dH = T d S +Vdp
同理： dA = －S d T － pdV dG = －S d T + Vdp 这四个关系式称为热力学基本方程。其使用条件是： 没有非体积功的均相组成不变的封闭系统。
(12-2)
(12-3) (12-4)
在这四个关系式中， U = f ( V, S ) = U ( V, S )，由全微分的性质， 得 U
2V ( ) T T ( 2 ) p p T
同理可得
C pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(12-19) (12-20)
CV 2 p ( )T T ( 2 )V V T
4 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 由式(2-7-12)有
G S T p
G G 2 T p T S G 2 T T