第五章 卤代烃

R
CH CH2 + NaX + H2O
不同卤代烷烃脱卤化氢的难易次序：三级卤代烷>二级卤代烷> 一级卤代烷 当消除反应能向两个方向进行可以得到两种不同产物时，主要 产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，即遵循Zaitsev rule.
C H3C H2C HC H 3 Br
KOH/乙醇
C H3C H=C HC H + C H3C H2C H=C H 2 3 19% 81%
上述取代反应广泛用于有机合成。
RX + NaOH
RX + NaCN
H2O
醇
ROH + NaX
RCN + NaX
CH2CN
AlCl3
CH2Br + NaC N
+ NaC N
+ (C H )2CHBr 3
CH(CH3)2
+ HBr
CH 3
C
CNa + (CH 3)2CHCH 2I CH 3 C C CH 2CH(CH 3)2
若使用硼氢化钠或硼氢化钾，也可以使一卤代烷还原成烷烃。 但还原能力比氢化铝锂小，能在水或醇溶液中使用。
CH3(CH2)6CH2X +NaBH4
X ＝ Cl Br I
二甘醇二甲醚
CH3(CH2)6CH3
25% 77% 100%
250C 24h 450C 1h 450C 1h
Zn +HCl RX + Na + NH3(l)
H2 Pd
RH RH RH
5.4亲核取代反应的机理
5.4.1双分子亲核取代反应机理（SN2）
O H + CH3Br
CH3O H + Br
V=K[CH3Br][OH-]
二级反应，与反应物的浓度和亲核试剂浓度有关，反应历程为：
H HO + H H C Br
H HO
δ
H C H Br
δ
H HO C H + Br H
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
醇 醚 硫醇 硫醚 酯
R
X
+ Nu CN C C R' CH(CO2Et)2 I
R R
Nu CN 腈 高级炔
R C C R'
R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯 R I 碘代烷(卤素交换）
:C≡N:在亲核取代反应中，除了生成腈以外，还能生成少量的具有 恶臭和毒性的异腈R－N≡C：。若用氰化银或氰化亚铜为试剂，可 以使异腈成为主要产物。 :C≡N: 称为两可亲核试剂（ambident nucleophiles)即两个亲核的原子都可以进攻卤代烷的α －C原子生成 亲核取代产物，N＝C＝O（氰酸钾中的氰酸根也是两可亲核试剂。
C－X键的极性大小为： C－F >C－Cl > C－Br > C－ I 碳卤键可极化度大小为: C－I > C－Br > C－Cl > C－F 卤代烷反应活性次序为：RI > RBr > RCl >RF
5.3.2 β－消除反应（Elimination reaction简写作E)
R
a
(R)－(－)－2－溴辛烷
(S) －(+) －2－辛醇
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻碳原子？
1）当亲核试剂从前面进攻中心碳原子时会受到携带电子离开的 离去基团的排斥，而背面进攻可以避免这种排斥作用。 2）背面进攻能形成较稳定的过渡态，降低反应的活化能。
R X + Nu R Nu + X
底物
负离子型 亲核试剂
离去基团 （Leaving group)
(substrate)
(Nucleophilic)
X + H－Nu R Nu + H X
R
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一 对未共用电子对

与负离子型亲核试剂的反应
R
X
+
Nu
R
Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
正常取代产物（较少）
OH C H3C H2C HC H=C H 2 OH
重排产物（较多）
重排是SN1反应的特征，也是支持SN1机理的重要实验根据。 如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般 都是SN1机理。但是，并不是有的SN1反应都会发生重排，如 果某亲核取代反应中没有重排，也不能否定SN1机理存在的 可能性。
C H3C H2C H2C HC HC H3 2 CH2Cl
2－乙基－1－氯戊烷 2-ethyl-1-chloropentane
C H3C H2C HC HC HC H3 2 Cl Br
2－氯－4－溴已烷 2-chloro-4-bromohexane
Br C H3
5.1.3 同分异构现象 1.碳干异构
THF 250C
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
X
＝
Cl， 24h Br, 1h I, 1h
72% 99% 100%
不同卤代烷反应活性次序为：伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。 氢化铝锂只能在无水溶剂中使用，因为能与水反应分解。
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2O
C H3 C O H C H3
SN1反应的特征是有碳正离子生成。反应能量变化如下图所示：
δ δ (CH3)3C B r
δ+ (CH3)3C OHδ
位 能
(CH3)3C + Br + OH (CH3)3C B r + OH (CH3)3C OH + B r
反应进程
图5.4 SN1反应进程中的能量变化
第五章 卤 代 烷
烷烃分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的化合物 称为卤代烷（haloalkanes)。
一、教学目的与要求
1.掌握卤代烷的分类、命名、同分异构。 2.掌握亲核取代反应、历程、应用、消除反应、Satyzaff规则。 3.掌握SN1、SN2反应的动力学、立体化学、影响因素（烃基结构、 试剂亲核性、离去基团及溶剂），理解SN1和SN2历程的竞争， 4.掌握卤代烷与金属反应，格试试剂制备，性质，有机锂及铜锂 试剂的制备及应用。 5.掌握各类卤代烷的一般制法(NBS试剂的溴化，氯甲基化)。 6.了解氟代烃的特性及其应用。
5.1.2 命名 1.习惯命名法 1）结构简单的卤代烷
CH3Cl
甲基氯
按卤原子相连的烃基的名称称为某基卤。
Cl 环已基氯
(CH3)2CHCl
异丙基溴
(CH3)3CCl
叔丁基溴
(CH3)2CHCH2Cl 异丁基氯
Methyl chloride isopropyl bromide tert-butyl chloride cyclohexyl chloride 2）甲基卤化物 CHCl3 氯仿 Chloroform CHBr3 溴仿 bromoform CHI3 碘仿 iodoform CCl4 四氯化碳 carbon tetrachloride
重排也是这种反应的重要特征。例如新戊基溴和CH3CH2OH 反应，几乎全部得到重排产物：
CH3 C H3 C CH3 CH2 Br Br C H3 CH3 C CH3 + CH2 C H3 + C CH3 CH2CH3
CH3CH2OH
+ HO C HC H3 2 C H3 C CH3 CH2CH3
一卤代烷的通式为CnH2n+1X, X=F,Cl,Br,I. 碳原子SP3杂化。 卤原子基本上以P轨道与碳原子成键。键长、键角如P81表5.1 所示：
5.2.2 偶极矩(dipole moment)
C
δ+
Xδ
_
C
Cl
一卤代烷具有较大的偶极矩（μ ）， μ＝qd。一些卤代烷 的偶极矩的大小如表5.2所示。一卤代烷的偶极矩随原子的 电负性增大而增大。多卤代烷的偶极矩是分子中各碳卤健 偶极矩的矢量和。四氯化碳的偶极矩为零。
b
C H
a
C H
Nu
+
X
R
b
C H B
C HБайду номын сангаас
X
取代反应，SN2 or SN1
Nu
进攻b位氢
进攻a位碳
R
b
C
C
a
+ H
X
+
HB
一般情况下，消除 与亲核取代反应同时 存在（竞争）
(b -Elimination Reaction)
b－消除反应
制备烯烃的方法之一
R
CH CH2 + NaO H H X
醇
3）全氟代烷 CF3CF2CF3 全氟丙烷 perfluoropropane 2.系统命名法
CH3CH2CHCH 3 Br
2－溴丁烷 2-bromobutane
CF3CF2CF2CF3 全氟丁烷 perfluorobutane
CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3 Cl CH 3
4－甲基－2－氯已烷 4-methyl-2-chlorohexane
一级反应，只与反应物的浓度有关，故称为单分子反应(SN1),反应历 程分两步进行：
CH 3 CH 3 C Br CH 3
C H3
慢
CH 3 CH 3 Cδ CH 3 Brδ
CH 3 CH 3 C + + Br CH 3
C H3
δ OH
C H3 C H3 Cδ C H3
C H3 C + + O H C H3
C H3 C H3C H2C C H 3 Br
KOH/乙醇
CH3 C H3C H=C (C H)2 + C H3C H2C =C H 2 3 29% 71%
除用KOH/乙醇溶液外，还可以使用C2H5OK/C2H5OH或 C2H5ONa/C2H5OH等强碱性试剂。
5.3.3还原反应
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
卤代烷是良好 的烷基化试剂
卤原子不同的卤代烷在亲核取代反应中其反应活性大小不同。
(C H3)2CHCH2CH2X + C H3O Na
CH3OH 18 ℃
(C H3)2CHCH2CH2O C H + NaX 3
不同卤原子，其亲核取代反应速率的大小如下表所示：
F 1 Cl 71 Br 3550 I 4500
H+ C H3
O C H C H3 2 C CH3 CH2CH3
烯丙型卤代烷进行SN1反应时，往往会发生烯丙重排，例如
C H3C H2C H=C HC H 2
Cl
NaOH,H2O
+ CH 3CH 2CH=CHCH 2
SN1
+ CH 3CH 2CHCH=CH 2
OH C H3C H2C H=C HC HO H 2
5.2.4

密度和溶解度（略）
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体。比重：一般 d > 1, 一氯代物通常 d < 1。溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂。 其它：多卤代物一般不燃烧
5.3一卤代烷的化学性质
5.3.1亲核取代反应（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 反应通式
顺－1－甲基－2－溴 环已烷 cis-methyl-2-bromocyclohexane
CH 3CH CH 2Cl CH 3
CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
CH 3 CH 3C Cl CH 3
CH 3CH 2CHCH 3 Cl
2.位置异构
5.2 一卤代烷结构和物理性质
5.2.1 一卤代烷的结构
二、作业: 问题5.1～5.5 P105 1,2,3
5.1 卤代烷的分类、命名及同分异构现象
5.1.1分类 1.根据卤代烷分子中所含卤原子数目的多少分为一卤代烷 和多卤代烷。 2.根据和卤原子直接相连接的碳原子类型的不同可以 分为： 第一卤代烷（伯卤代烷）RCH2X 第二卤代烷（仲卤代烷）R2CHX 第三卤代烷（叔卤代烷）R3CX
H H C H Cl
Cl C Cl CCl μ = 0 4 Cl
Cl H H H ClCH3 μ = 1.86D C
H 甲烷 μ = 0
5.2.3 沸点
一些一卤代烷化合物的沸点如表5.3所示，同碳原子数的一卤 代烷的沸点高低次序为RI＞RBr>RCl>RF>RH,与相对分子质量的 大小次序相同。 一卤代直链烷烃的沸点随碳原子数目的增加而有规律的升高。 见图5.1所示。
过渡态
Walden转化，SN2反应特征
δ HO
位 能
H H δ C Br H
E
OH + CH3B r CH3OH + B r
反应进程
图5.2 SN2反应进程中的能量变化
5.4.2 单分子反应历程（SN1）
HO + (CH )3 C Br 3 (CH )3 C O H + Br 3
V =K [(CH )3CBr] 3

与分子型亲核试剂的反应
R X + H－Nu R Nu
同时充当试剂 和溶剂——溶 剂解反应 （solvolysis)
H－OH H－OR' H－NH2
(水) (醇) (氨)
R－OH R OR'
醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
R－NH2 R－NHR' R－NR'2 R－NR'3 X
H－NHR' (伯胺) H－NR'2 NR'3 (仲胺) (叔胺)
5.4.3 SN1和SN2的立体化学
1.SN2的立体化学
R1 Nu + R2 C R3 R1 R2 L
δ Nu
C R3
L
δ
R1 Nu C R2 + L R3
亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，产物的构型与原来化 合物的相反，这种反应的过程称为构型的翻转，或叫Walden转化。
C6H13 HO + H3C H C Br HO C C6H13 CH3 H + Br