有机胺分析方法进展

ｐｐｂ。
离子色谱法准确可靠，检测灵敏度高，可以分析空气、水中多组分脂肪胺的含量。 但是离子色谱法对试样的清洁度要求很高，只能测定清洁试样。 ２．４气相色谱法 气相色谱法（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，简称ＧＣ）是一种以气体为流动相，以液体或固 体为固定相的柱色谱分离分析方法。气相色谱法由于具有分离效率高、选择性好、灵敏 度高、分析速度快，直接进样样品用量少，一次进样可以同时分析多种组分等优点广泛 应用于生物化学、石油化工、食品、药物临床、环境等方面，特别适用于有机痕量物质 的分析。 气．液ＧＣ的创始人Ｍａｒｔｉｎ首先进行了脂肪酸和脂肪胺的分析。气相色谱法测定环境试 样中胺类化合物的主要问题是吸收溶剂或水与它们的分离。其次，它们均是极性有机物， 一般色谱柱不易将它们分离，必须使用高液担比的填充柱或较长的毛细管柱［１４】。气相色谱 法测定胺主要有三种进样方式：顶空气相色谱法、柱前衍生气相色谱法、直接进样色谱 法。 ２．４．１项空气相色谱法 顶空气相色谱法（ＨＳ．ＧＣ）是测定固体和液体样品中痕量低沸点化合物的重要分析
ａｒｅ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｆ ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ Ｎ—ｎｉｔｒｏｓａｍｉｎｅｓ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｅｘｐｏｕｎｄｓ ｔｈｅ ｓｏｕｒｃｅ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
ｈａｒｍｆｕｌｎｅｓｓ
ｏｆ
Βιβλιοθήκη Baidu
ｏｒｇａｎｉｃ
ａｍｉｎｅ．Ｔｈｅ
ａｎａｌｙｓｉｓ
ｍｅｔｈｏｄｓ
ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ
ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｈｉｇｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｅｃｏｌｕｍ
胺广泛存在于周围环境如空气、地表水、河水、废水和河底沉积物中【３石】。它们通过
各种途径如焚化废物、污水、汽车排气、香烟烟尘等排放到大气和水中。所以胺是严重 的社会和卫生问题的来源。 因胺具有高度的反应活性，故应用广泛。特别是低分子量脂肪胺在橡胶硫化促进 剂、合成纤维和树脂、杀虫剂、有机染料、维生素强化饲料、植物生长调节剂及药物制 剂生产中作为原料或中间产物【７１。另外，一些挥发性脂肪胺在氮循环，营养转换中有重要 作用。 １．２胺的危害性 所有的胺以各种途径短期或长期进人机体，都具有毒性。胺中毒时，中枢神经系统 受损，条件反射活动发生紊乱【盯。长期吸入二甲胺和三乙胺，骨髓染色体结构出现异常。 胺不仅本身有毒性，而且能通过与亚硝基化剂例如亚硝酸盐或硝酸盐的化学反应生成致 癌物质亚硝胺。在大多数情况下，亚硝胺属于在短期内使动物发生肿瘤的强致癌原【９１。环 境致癌的最近发展证明亚硝胺是潜在的导致许多动物多样性肿瘤的致癌物质。 ２有机胺分析方法的进展 自然环境和生态毒理效应的日益关注促进了低含量胺检测方法的发展。目前，微量 有机胺的测定方法主要有以下几种：分光光度法、离子色谱法、高效液相色谱法，顶空 气相色谱法、柱前衍生气相色谱法、直接进样气相色谱法等。以下介绍各种方法。 ２．１分光光度法 分光光度法具有操作简便、灵敏、稳定等特点。但不足之处在于：只能测定总氨 量、 干扰因素较多、结果重现性较差，如水中钙、镁和铁等金属离子，硫化物、胺类、
ａｒｅ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｇａｓ
ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｈｅａｄｓｐａｃｅ
ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｄｉｒｅｃｔ
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
ｇａｓ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ａｌｓｏ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｅａｃｈ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ
出的“新离子交换色谱法”的基础上逐渐发展起来的［１２】。它是基于离子交换树脂上可电
离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换，依据这些离子在交换剂上有 不同的亲和力而被分离。 离子色谱法可利用低级脂肪胺的碱性，用阳离子交换柱，对各组分脂肪胺分离并定 量。张林等［１３】采用离子色谱法对天然水中氮、甲胺、二甲胺、三甲胺等化合物进行检 侧。水样经碱化后，再经蒸馏除去可能的干扰物质，能进行天然水中痕量胺类物质的分 析检测，方法的检测限为１０
ｅｔ ａ１．【１７】
报道了在碱性蒸馏和苯磺酰化的条件下测定河水、海洋水、海洋沉淀物中八种一级和二 级胺。水中和沉积物中胺的检测限分别是０．０２－２ ｐｐｍ和０．５．５０ ｐｐｍ。但柱前衍生操作繁 琐、耗时，检测困难，分离困难。 ２．４．３直接进样气相色谱法 直接进水样气相色谱法测定有机污染物是７０年代开始应用的一种新技术【１８】。但最初 的测试需注入水样１０～１００ ｌａＬ，并要进行分流或用前置柱除去大量水，其检测灵敏度仍不 理想。 近年来，利用直接进水样技术，以及ＥＣＤ、ＮＰＤ检测水和工业排水中有机污染物已 显示出极大的实用价值。Ｎｅｕｒａｔｈ
有机胺类物质是仅次于有机硫化物的典型恶臭污染物，其主要成分有二甲胺、乙 胺、丙胺、二乙胺、正丁胺等２４种。其中二甲胺、二乙胺是致癌物亚硝胺的前体物。对
１郑州大学化学系，郑州４５０００１ ２中国环境科学研究院，北京１０００１２
・３５４・
称的亚硝胺可引起肝癌，不对称亚硝胺会引起食管癌。因此，它们是工业卫生监测中需 严格控制的污染物。据资料介绍，若空气中二甲胺的浓度达几百ｐｐｂ，三甲胺浓度达几 ｐｐｂ，不仅从嗅觉上令人厌恶，而且对人体健康有一定程度的危害。我国规定空气中甲 胺，二甲胺的允许的浓度分别为５
・３５７・
谱法、直接进样气相色谱法等。传统的分析方法存在一定的局限性，难以测定痕量有机 胺。直接进水样气相色谱法具有测定简便、快速、费用低廉的优点。随着现代分析技术 的不断发展，快速、灵敏的有机胺分析方法还需进一步研究。
参考文献
［１］中国预防医学科学院劳动卫生与职业病研究所．车间空气监测检测方法［Ｍ］．第三版一匕京：人 民卫生出版社，１９９０，５２３． ［２］韩庆莉．大气中恶臭物质一低级脂肪胺的采样及气相色谱分析方法［Ｊ］．环境科学丛刊，１９９０，４ （１ １）：５４—６０． ［３］Ｌｏｐｅｚ Ｍ
ｅｔ
ａ１．【１９】报道了用ＧＣ．ＦＩＤ钡ＩＪ定河水和沼泽的地表水中４０种
一级和二级胺。发现这些样品中有大量的Ｃ１．Ｃｓ脂肪胺，二级胺的含量一般在１５ ｐｐｂ以 下。侯秀华等【２０】用配有氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）的气相色谱仪直接测定水中多种微量 有机胺。试样经过滤后直接进样，在气相色谱仪上使用ＣＰ７４４８毛细管柱，用外标法测定水中 微量甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺的含量。４种组分的４种组分的回收率分别为９６．７％， ９９．０％，１０１．２％，９９．２％：精密度分别为４．３％，３．７％，５．５％，３．１％。该方法操作简便，回 收率、精密度高。 与其它方法相比，直接进样气相色谱法的主要优点是减少了样品的污染，测定简 便、快速、费用低廉。直接进水样避免了由萃取、净化等预处理步骤而可能引入的干扰 和误差，与其它方法相比，准确度大为提高。 ３结论 综上所述，致癌物质前体物有机胺的测定变得越来越重要。微量有机胺的测定方法 主要有分光光度法、离子色谱法、高效液相色谱法、顶空气相色谱法、柱前衍生气相色
［４］Ｔｓｕｋｉｏｋａ
Ｔ，Ｏｚａｗａ Ｈ，Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｔ．Ｇａｓ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ—ｍａｓｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ
ｌｏｗｅｒ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅｓ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ
ｓａｍｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１９９３，６４２（１－２）：３９５－４００．
・３５６・
方法。它是利用气相色谱（ＧＣ）分析与液相达到动态平衡的顶空蒸汽，气相中挥发性组 份的浓度代表原始样品的组成【”１。它在分析水体中易挥发性有害污染物发挥着重要的作 用。 顶空气相色谱法是将胺浓度于顶空气体中，将液体中的二甲胺等转为气态病进行分 离测定，减少了水样中其它组分对测定的影响。朱丽波［１６】等在强碱性条件下加入电解 质，使水体中的胺类进入气相，顶空进样至气相色谱分析。 该方法采用气体直接进样方式，干扰小。但胺分子极易吸附器壁，进样量难以精确 控制，操作要求较高。 ２．４．２柱前衍生气相色谱法 柱前衍生气相色谱法是将胺转变为其衍生物再进行气相色谱分离鉴定。用于胺类化 合物柱前衍生的衍生化试剂有许多种，但多数试剂在实际应用中存在缺陷。Ｔｅｒａｓｈｉ
ｏｎ
ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｗｉｔｈ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ
ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ａｍｉｎｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．
［Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］：ｏｒｇａｎｉｃ ａｍｉｎｅｓ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
ｍｇ／ｍ３，１０ ｍｇ／ｍ３【１１。
天然水中一般不含胺类物质，但许多行业的工业生产及动植物腐败过程中都会产生 胺类成分，诸如化工厂、制药厂、皮革厂、肉食加工厂以及垃圾箱、下水道等【２１，都可看 作是胺类恶臭物质的发生源。有机胺类物质是一种发生源众多、污染面积广的公害，对 水质和环境造成污染。近年来，已经引起了国内外环境科技工作者的关注。因此，研究 经济、高效的痕量有机胺测定方法已成为环境领域的重点和热点，并对人体健康、环境 检测与控制、食品检验等具有重要意义。 ｌ有机胺的概述 １．１胺的环境来源及用途
・３５５・
醛类、铜类和醇类，颜色以及浑浊均干扰测定【１０】。 ２．２高效液相色谱法 高效液相色谱（Ｈｉｇ；１１
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，简称ＨＰＬＣ）是７０年代初期
发展起来的一种以液体做流动相的新色谱技术，具有分析速度快、分离效能高、自动化 等特点。陈国防【１１】等建立了脂肪胺类化合物的梯度洗脱高效液相色谱分离分析方法。 高效液相色谱适于分析高沸点不易挥发的、受热不稳定易分解的、分子量大、不同 极性的有机化合物。另外，高ｐＨ的流动相与硅质填料柱不匹配，系统峰对分离峰有干 扰。． ２．３离子色谱法 离子色谱（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，简称ＩＣ）是在高效液相色谱理论和１９７５年Ｓｍａｌｌ等提
有机胺分析方法进展
马兴华１，２ 李捍东２‘ 韩润平１ 张宗阳１，２
【摘要】：有机胺通常有毒性作用，它们不仅嗅觉阈限值甚低，而且是致癌物亚硝胺 的前体物。所以它们的环境分析对于保护人的健康至关重要。本文介绍了有机胺的来 源、用途、危害性及有机胺的分析方法：分光光度法、离子色谱法、高效液相色谱法、 顶空气相色谱法、柱前衍生气相色谱法、直接进样气相色谱法。简要介绍了各种方法的 优点和缺点，重点介绍了直接进样气相色谱法测定水中微量有机胺的优越性。 【关键词】：有机胺；气相色谱法；直接进样
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］：Ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ ａｍｉｎｅｓ ｉｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｐｒｅｓｅｒｖｅ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ
ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆｔｅｎ ｈａｖｅ ｔｏｘｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｔｈｅｙ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｈａｖｅ ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｏｄｏｒ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｌｅｖｅｌｓ ｂｕｔ ａｌｓｏ ，ｕｓａｇｅ ａｎｄ
Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍａ Ｘｉｎｇ．Ｈｕａｌ・２
Ｍｅｔｈｏｄｓ
ｏｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｍｉｎｅｓ
Ｚｈａｎｇ Ｚｏｎｇ－Ｙａｎ９１＇２
Ｌｉ Ｈａｎ．Ｄｏｎ９２＋Ｈａｎ Ｒｕｎ．Ｐｉｎ９１
（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０００ １ ２，Ｃｈｉｎａ）
ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｂｙ Ｒ，Ａｌｖａｒｅｚ Ｍ Ｊ Ｇ，Ｏｒｄｉｅｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ Ｊ
Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｉｎ
ｐｒｅｃｏｌｕｍｎ ｄｅｆｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ９－
ａｎｄ
ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，１９９６．７２１（２）：２３１—２３９．