第二章实验误差及数据的处理

例:去离子水不合格试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子) （4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅、滴定管读数不准
（二） 偶然误差 1. 特点:（1）不固定:时大时小、时正时负，难以校正；
（2）影响结果的精密度；
（3）服从一般的统计规律——正态分布
正态分布的特点：大误差出现的几率小
例：用硼砂标定HCl溶液浓度，测定结果如下(mol.L-1): 0.1020,0.1023,0.1026,0.1022,0.1025,0.1328。计算90%置信水平 下平均值的置信区间。 解： （1）可疑值的检验 ①有小到大排列:0.1020,0.1022,0.1023,0.1025,0.1026,0.1328 ②计算Q：Q 0.1022 0.1020 0.0065 0.1328 0.1026
小误差出现的几率大
大小相等的正负Baidu Nhomakorabea差出现 的几率均等
2. 产生的原因：偶然因素——不固定因素 （三） 过失误差
2.1.2
误差的表示方法
1. 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度——由误差的大小来衡量——系统误差主引起 误差——绝对误差和相对误差 E E=X -T Er 100 %
2. 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度——用偏差来衡量——偶然误差主引起 偏差——个别测定值与平均值之间的差值：di=Xi-X 误差及偏差都有正负 3. 两者的关系 • 精密度高不一定准确度高 • 精密度是保证准确度的先决条件 两者的差别主要是由于系统误差的存在
6次测定: t值分别为 2.57和4.03, s=0.0003
x ts / n 0.1143 2.57 0.0003/ 6 0.1143 0.0003 95%： 99%: x ts / n 0.1143 4.03 0.0003/ 6 0.1143 0.0005
s——有限次测定的标准偏差
表2-1 t 分布值表
测定次数 n（自由 度f=n-1) 50% 1.000 0.816 0.765 0.741 0.727 0.718 0.711 0.706 0.703 0.700 0.687 0.674 90% 6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645

n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即
lim x
n
——反映数据的集中趋势
当消除系统误差时，μ——真值 （2）有限测定次数——样本的标准偏差 2 2 标准偏差 ： x x d i i
s n 1 n 1
s CV 100% 相对标准偏差 ： x
T
2.2
提高试验结果准确度的方法——误差的减免
产生原因 举例 减免方法
种类
分析方法不 重量分析中沉淀的溶解损失，滴 改变方法或做对 方法误差 够完善 照实验 定分析中指示剂选择不当 仪器本身的 天平两臂不等，砝码未校正，滴 仪器误差 校准仪器 系 缺陷 定管、容量瓶未校正 统 试剂纯度不 去离子水不合格 空白实验或使用 误 试剂误差 够，有杂质 高纯度试剂 差 操作人员主 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅， 对实验人员加强 观原因 训练 滴定管读数不准 增加平行测定的 次数
2.3.4 显著性检验
1 测量值与标准值比较——t-检验法
t
x s
n
将计算的t值与表2-1中查到的t值比较，若t计算≥ t表，则存在显著性 差异，说明测量仪器或分析方法存在问题； 若t计算＜t表，则不存在显著性差异，说明试验的仪器或分析方法 准确可靠。
例：用一种新方法测定基准纯明矾中的铝的百分含量。 测量9次, 其结果为（%）：10.74, 10.77,10.77, 10.77,10.81,10.82, 10.83,10.86, 10.81 。已知标准值为10.77%，试判断此新方法是否存在系统误差 ?(置信度为95%) 解： n=9 查表t表=2.306
解:
d
1 1 x xi (1.001 1.005 1.000 1.002 ) 1.002 n 4
1 1 X X ( 1.001 1.002 1.005 1.002 1.000 1.002 1.002 1.002 ) i n 4
=0.002
如前面的例子:
甲di: +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di: 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1 可以得到
1．甲: n=10
2．乙: n=10 d甲=d乙 s甲 < s乙
x 10.79%
t计算 x s n
s 0.042 %
10.79 10.77 3 1.43 0.042
t计算 ＜ t表
由此得出：不存在显著性差异，即新方法不存在系统误差。
2精密度的显著性检验-F检验
两组数据的比较
(1) F计算=s2大/ s2小
(2) 查表F(f大,f小) (3)比较F计算>=F表存在显著性差异 F表见P35
X1
X2 X3
X41 X42 X43 X44„„„„..X4m X4 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.. „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.. Xn1 Xn2 Xn3 Xn4„„„„..Xnm Xn
sx
2 ( x x ) i
n 1
1 其中 x ( x1 x 2 x 2 .... x n ) n
5
6
样本平均值
x
1 xi n
极差: 表示数据的分散程度 R xmax xmin
2.3.2 少量数据的统计处理
1. 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差： 1 1
d x n
i
x
d n
i
相对平均偏差：
d d r 100% x
例: 测定某HCl与NaOH溶液的体积比。4次测定结果分别为：1.001，1.005， 1.000，1.002。计算平均偏差和相对平均偏差。
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）比较Q表与Q计 若Q计 > Q表 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计< Q表 保留该数据, （偶然误差所致） 在进行了可疑数据的处理后，然后再报告分析结果
置
信
95% 12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
度
99% 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576 99.5% 127.32 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.832 3.690 3.581 3.153 2.807
1 d甲 d i 0.24 n
1 d乙 d i 0.24 n
精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）当测定次数趋于无穷大时——总体标准偏差 2 x i
n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 ∞
f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
例题：某同学标定HCl溶液的浓度，获得以下分析结果 (mol.L-1): 0.1141,0.1140,0.1148,0.1142；后来他又标定了两 次，结果为：0.1145，0.1142。分别按四次和六次标定的 数据计算置信水平为95%和99%时的置信区间。 解： 4次测定情况
第二章
实验数据的误差与结果处理 (3学时)
2.1 实验误差及其表示方法 2.2 提高试验结果准确度的方法
2.3 实验数据处理及结果评价
2.4 有效数字的修约及其运算规则
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 误差的种类及产生原因
（一）系统误差——系统因素引起 1．特点： （1）对分析结果的影响比较恒定 （2）单向性：重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除 2．产生的原因： （1）方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 （2）仪器误差——仪器本身的缺陷 例：砝码未校正，天平两臂不等 滴定管，容量瓶未校正 （3）试剂误差——所用试剂有杂质
d甲=0.24
d乙=0.24 比较不出结果
s甲=0.28
s乙=0.33
甲的精密度好于乙的精密度
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确
3.平均值的标准偏差 n个m次平行测定的平均值：
X11 X21 X31
X12 X22 X32
X13 X23 X33
X14„„„„..X1m X24„„„„..X2m X34„„„„..X3m
2.3.5 可疑值的取舍——Q检验法
Q 法判断可疑数据的方法步骤： （1） 有小到大排列数据 x1 x2 …… xn-1 xn （2） 求极差 xn － x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn － xn-1 或 x2 －x1 （4） 计算Q值： xn xn1 x2 x1
Q xn x1 或 Q xn x1
主观误差
偶然误差
随机（不确 气温、气压、湿度等变化引起 定）因素
2.3 实验数据处理及结果评价
2.3.1 数理统计的几个基本概念
2.3.2 少量数据的统计处理
2.3.3 置信度和置信区间
2.3.4 显著性检验 2.3.5 可疑值的取舍
2.3.1 数理统计的几个基本概念
1 总体(universe)（或母体）——分析研究的对象 的全体 2 样本(swatch)（或子样）——从总体中随机抽取 一部分样品进行测定所得到的一组测定值 3 个体(individual)——样本中的每个测定值xi 4 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）— —样本中所含个体的数目，用n表示
x (0.1141 0.1140 0.1148 0.1142 ) / 4 0.1143
s (0.0002 2 0.0003 3 0.0005 2 0.00012 ) /(4 1) 0.0004
n=4, 95%和99%置信水平时的t值分别为：3.18和5.84
x ts / n 0.1143 3.18 0.0004/ 4 0.1143 0.0006 95%： 99%: x ts / n 0.1143 5.84 0.0004/ 4 0.1143 0.0022
由统计学可得：
S SX n
由S x／ S—— n 关系曲线，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为：测6次结果： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%
1 x (79.58 79.45 .... 79.38)% 79.50% 6
s
X
i
X / n 1 0.09%
2
SX S / 6 0.04%
2.3.3 置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线： 对于有限次测定，平均值 与 总体平均值 关系为 ：
s x t sx x t n
n——测定次数 t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)P32 讨论： 1. 置信度不变时:n 增加，t 变 小，置信区间变小 2. n不变时：置信度增加， t 变大，置信区间变大 置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围
d 0.002 d r 100% 100% 0.2% 1.002 x
平均偏差和相对平均偏差表示精密度: 越小越好
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
例：甲di +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1