化学电源结课论文

质子交换膜的研究进展

摘要：质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高。目前，质子交换膜种类主要分为以下几种：（1）全氟磺酸（PFSA）型质子交换膜及其改性膜；（2）磺化聚合物质子交换膜；（3）磷酸掺杂聚合物膜；（4）基于聚苯并咪唑的质子交换膜，本文对这几种质子交换膜的研究进展进行了综述。

关键词：质子交换膜；改性；研究进展。

Research progress of proton exchange membrane Abstract: proton exchange membrane has always been a research focus in proton exchange membrane fuel cell. In the past decades, the number of proton exchange membrane has increased and its performance has been improved constantly. At present, the types of proton exchange membrane are mainly divided into the following types: (1) perfluorosulfonic acid (PFSA) proton exchange membrane and its modified membrane; (2) sulfonated polymer proton exchange membrane; (3) phosphoric doped polymer film; (4) based on the proton exchange membrane of polybenzimidazole, this paper reviews the research progress of these several proton exchange membranes. Keywords: proton exchange membrane; The modification; Research progress.

PEMFC是目前研究和开发最多时间最长的一种燃料电池。其中的核心材料质子交换膜更是研究中的重点。上个世纪60年代，美国的通用电气公司首次开发出了一种质子交换膜——聚苯乙烯磺酸膜，并将其应用于燃料电池中，但是这种膜的在实际使用过程中容易发生降解，严重影响燃料电池的性能。直到上个世纪70年代，美国的杜邦公司开发出了一种具有高的质子电导率、较好的化学稳定性和热稳定性以及优异的机械性能的全氟磺酸型质子交换膜——Nafion膜，这种膜在实际应用中具有很好的稳定性。从此以后，PEMFC再次受到世界各国的广泛关注。质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高

1.全氟磺酸型质子交换膜及其改性膜

全氟磺酸型（PFSA）质子交换膜是目前为止唯一商业化的质子交换膜，并且是最适于用作PEMFC的电解质膜材料。PFSA型质子交换膜的聚合物基材由碳氟主链和含有磺酸基的支链构成，其中碳氟主链结构和聚四氟乙烯一样结构稳定，能够为膜提供很好的化学稳定性、耐热性、耐氧化稳定性；而侧链磺酸基团具有很好的亲水性，能够吸附水分并与水作用产生水合氢离子，从而使质子在膜中能够很好的传递。目前广泛应用以及商品化的PFSA型质子交换膜是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜（化学结构式如图1所示）和Dow化学公司生产的Dow系列膜（化学结构式如图2所示）。如图1和图2所示，Nafion系类膜和Dow系列膜的化学结构式十分相近，两种膜化学结构式的主链都是聚四氟乙烯结构，具有很好的耐热性、化学稳定性和很长的使用寿命。Dow系列膜的侧

链比Nafion系列膜侧链更加短，Dow系列膜结构更为稳定，用于燃料电池中性能优于Nafion系列膜。但是由于Dow系列膜在制备过程中的单体合成更加困难，所以其价格也远高于Nafion系列膜。

图1 Nafion膜和DOW膜的化学结构式

PFSA型质子交换膜具有很好的质子导电性，但是这种高的质子导电率的前提条件是膜需要保持适当的湿度。PFSA型质子交换膜中的磺酸基团在干燥或者低湿度条件下本身并不能电解出H+，在适当的湿度条件下全氟磺酸膜里的磺酸基团才能够电离出H+。PFSA型质子交换膜分子链结构中主链碳氟链结构具有疏水性，而侧链的磺酸基团具有亲水性，当膜吸收水分后，水分子会聚集到亲水的磺酸基团周围。膜中的水通过控制膜内质子通道的构造、尺寸和联通性来影响膜的质子电导率。当膜吸收足够多的水时，膜内会形成充满水的亲水相和疏水相[1]。此时当膜中水含量很低时，膜中水会形成孤立的亲水聚集相而不会形成联通的质子通道。此时，质子在膜中的传递是以Grotthuss Mechanism机理传递[2]，即质子沿着氢键从一个分子跳跃到另一个分子进行质子传递。然而当膜中有足够的水含量时，膜中的亲水相形成联通的质子通道，此时质子在膜中主要以Vehicle

Mechanism机理传递[3]，即膜中质子主要以水合氢离子形式存在，并在浓度梯度或者电势梯度的作用下定向迁移。

PFSA型质子交换膜的质子电导率会随着膜中相对湿度的下降而急剧下降，当膜中的相对湿度在15%时，就无法传导质子变成了成为质子电导的绝缘体了。当燃料电池工作温度超过100℃时，随着质子交换膜水分的蒸发，膜的质子电导率会急剧下降，因此，全氟磺酸型质子交换膜的工作温度要维持在100℃以下。目前，各国研究人员希望通过改性全氟磺酸型质子交换膜来解决这一问题。研究表明，将纳米无机粒子或者杂多酸等无机物添加到Nafion膜中能够增加膜的高温条件下吸水率减缓膜内水分的蒸发以保持膜的湿度，从而有效改善膜在高温下的质子电导率。Mauritz等[5]利用溶胶-凝胶法将SiO2粒子均匀分散到Nafion膜中，制得SiO2/Nafion复合膜，该膜在145℃下仍然具有较高的质子电导率。Ramani 等[4]将PWA掺杂到Nafion膜中制备出了PWA/Nafion杂化膜，这种膜在120℃和35%相对湿度条件下仍然具有较高的质子电导率，但是PWA/Nafion杂化膜中的磷钨酸会随着燃料电池运行过程中产生的水而泄露出来。磷钨酸从膜中泄露出来虽然不会对膜的机械性能造成很大的影响，但是会造成膜内质子电导能力下降从而导致燃料电池功率不稳定难以实际运用。PWA、PMA、SWA等杂多酸因其本身易溶于水等极性溶剂，掺杂到Nafion膜中制备的杂化膜，都存在会随着燃料电池中产生的水而泄露出来的问题。Ramani等[6]继续研究发现Cs+、NH4+、Rb+和Tl+等原子或分子半径比较大的离子部分取代PWA等杂多酸中部分氢离子让其成为固体酸盐，这些固体酸具有刚性微孔/介孔结构、高的比表面积、不溶于水、流失率低并且具有很好的吸水性。在高温低湿度条件下固体酸及其盐掺杂