清华大学高等热力学期末考试参考答案
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解：取1mol的溶液，则其中含水0.4mol，含乙醇0.6mol，设水的偏摩尔体积用 表示，而乙醇的偏摩尔体积 dm3/mol。
则溶液密度可表示为：
dm3/mol
五、(10分)证明偏差焓、偏差熵和逸度满足如下关系：
其中p0为理想气体参比态压力。
证明：根据逸度的定义
沿等温线从理想气体状态积分至实际气体状态有：
8.气缸内的理想气体经历加热过程后，哪一个参数必然提高？
答：熵必然提高。由于 ，对于加热过程 ，而熵产 ，因此经历加热过程之后，熵必然提高。
二、(20分)试证明对于范德瓦耳斯气体(即严格遵循范德瓦耳斯方程 的气体)成立 ，求等温膨胀过程比容由v1变成v2时的 。
证明：由麦克斯韦关系式
（1）
（2）
由上面几式可以看出，问题的关键在于求出 ， 和
由 ，有
整理后有：
答：不正确。热力学温标是开尔文依据热力学第二定律建立的不依赖与具体物质的绝对温标，理想气体温标是依据理想气体性质建立的温标，与热力学温标相一致，可以认为是对热力学温标的良好复现。
7.绝热真空刚性容器中充入理想气体后，则容器内的气体温度比充气前气体温度高还是低？为什么？
答：温度升高。根据热力学第一定律分析可知， ，即充入后的内能大于充入前的内能，因此充入后温度会升高。
解：气相和液相的化学势分别用 表示，当只有水存在时，有
在敞口容器中达到平衡时
因此有：
由 有
液相近似看成比容不变，有：
气相近似看成理想气体，有：
因此有 ，由p>ps，有pv>ps。
四、(15分)在乙醇—水溶液中，已知水的摩尔分数为0.40，溶液密度为849.4kg/m3，水和乙醇的分子量分别为18.02和46.07，乙醇偏摩尔体积为57.510-3dm3/mol，求水的偏摩尔体积。
2.有人认为在溶剂中加入任何溶质均会导致其沸点上升，试判断正误并说明理由。
答：不对。拉乌尔定律是说当溶剂中加入不挥发性的溶质时，溶剂的蒸气压下降，因此导致其沸点上升。但当加入的溶质是可挥发性的，甚至比溶剂更易挥发，或者溶质可与溶剂形成正偏差的溶液时，溶液的沸点不仅不会上升反而可能下降。
3.下图为二元溶液气液平衡相图，试分别在图上标出其气相、液相和两相区。
由范德瓦耳斯方程
则范德瓦耳斯气体有
（3）
（4）
由倒数式： （5）
由循环关系式：
因此有，
(6)
由式（1）有：
由式（2）有：
等温膨胀比容由 变为 时，内能变化：
由ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、(15分)常温下某一密闭容器中，存在纯水和水蒸汽的自由界面，达到平衡时测得其蒸汽压力为 ；同样温度下一装水的敞口容器在空气中达到平衡，假设空气可看成理想气体混合物，且达到平衡时饱和湿空气中水蒸汽的分压力为 ，试比较 和 的大小。
5.什么是准静态过程？它与不可逆热力学中的局部平衡假设有什么关系？
答：准静态一般是指进行得足够缓慢的过程，这样在每一时刻系统均能用统一的状态参数表示。而对于不可逆过程，只要系统状态偏离平衡态不是很远，就可以将物系分成许多小区，假设每一个小区是均匀一致的，带来了研究的方便。
6.有人认为热力学温标就是理想气体温标，试判断正误。
清华大学研究生考试试题专用纸
考试课程：高等热力学参考答案2001年1月11日
一、简答题(每题5分，共40分)
1.对于任意一种物质， ( 为标准生成吉布斯函数， 为标准生成焓， 为绝对熵)是否成立，为什么？
答：不成立。因为标准生成焓和标准生成吉布斯函数均规定热化学标准态(298.15 K, 101.325 kPa)时稳定单质的值为0，而绝对熵则是以绝对0 K时的值为0，其零点规定是不同的，因此不成立。
4.由于纯物质的化学势等于其比摩尔吉布斯函数，因此有人认为对于溶液成立 (gi表示组元i纯物质的比摩尔吉布斯函数)，试分析其是否正确，并简要说明理由。
答：不正确。对于理想气体混合物成立 ，这是由于理想气体分子间无相互作用力；但是对于一般溶液，分子间有相互作用力，而且也不存在分压力的概念，因此上式不成立。
则溶液密度可表示为：
dm3/mol
五、(10分)证明偏差焓、偏差熵和逸度满足如下关系：
其中p0为理想气体参比态压力。
证明：根据逸度的定义
沿等温线从理想气体状态积分至实际气体状态有：
8.气缸内的理想气体经历加热过程后，哪一个参数必然提高？
答：熵必然提高。由于 ，对于加热过程 ，而熵产 ，因此经历加热过程之后，熵必然提高。
二、(20分)试证明对于范德瓦耳斯气体(即严格遵循范德瓦耳斯方程 的气体)成立 ，求等温膨胀过程比容由v1变成v2时的 。
证明：由麦克斯韦关系式
（1）
（2）
由上面几式可以看出，问题的关键在于求出 ， 和
由 ，有
整理后有：
答：不正确。热力学温标是开尔文依据热力学第二定律建立的不依赖与具体物质的绝对温标，理想气体温标是依据理想气体性质建立的温标，与热力学温标相一致，可以认为是对热力学温标的良好复现。
7.绝热真空刚性容器中充入理想气体后，则容器内的气体温度比充气前气体温度高还是低？为什么？
答：温度升高。根据热力学第一定律分析可知， ，即充入后的内能大于充入前的内能，因此充入后温度会升高。
解：气相和液相的化学势分别用 表示，当只有水存在时，有
在敞口容器中达到平衡时
因此有：
由 有
液相近似看成比容不变，有：
气相近似看成理想气体，有：
因此有 ，由p>ps，有pv>ps。
四、(15分)在乙醇—水溶液中，已知水的摩尔分数为0.40，溶液密度为849.4kg/m3，水和乙醇的分子量分别为18.02和46.07，乙醇偏摩尔体积为57.510-3dm3/mol，求水的偏摩尔体积。
2.有人认为在溶剂中加入任何溶质均会导致其沸点上升，试判断正误并说明理由。
答：不对。拉乌尔定律是说当溶剂中加入不挥发性的溶质时，溶剂的蒸气压下降，因此导致其沸点上升。但当加入的溶质是可挥发性的，甚至比溶剂更易挥发，或者溶质可与溶剂形成正偏差的溶液时，溶液的沸点不仅不会上升反而可能下降。
3.下图为二元溶液气液平衡相图，试分别在图上标出其气相、液相和两相区。
由范德瓦耳斯方程
则范德瓦耳斯气体有
（3）
（4）
由倒数式： （5）
由循环关系式：
因此有，
(6)
由式（1）有：
由式（2）有：
等温膨胀比容由 变为 时，内能变化：
由ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、(15分)常温下某一密闭容器中，存在纯水和水蒸汽的自由界面，达到平衡时测得其蒸汽压力为 ；同样温度下一装水的敞口容器在空气中达到平衡，假设空气可看成理想气体混合物，且达到平衡时饱和湿空气中水蒸汽的分压力为 ，试比较 和 的大小。
5.什么是准静态过程？它与不可逆热力学中的局部平衡假设有什么关系？
答：准静态一般是指进行得足够缓慢的过程，这样在每一时刻系统均能用统一的状态参数表示。而对于不可逆过程，只要系统状态偏离平衡态不是很远，就可以将物系分成许多小区，假设每一个小区是均匀一致的，带来了研究的方便。
6.有人认为热力学温标就是理想气体温标，试判断正误。
清华大学研究生考试试题专用纸
考试课程：高等热力学参考答案2001年1月11日
一、简答题(每题5分，共40分)
1.对于任意一种物质， ( 为标准生成吉布斯函数， 为标准生成焓， 为绝对熵)是否成立，为什么？
答：不成立。因为标准生成焓和标准生成吉布斯函数均规定热化学标准态(298.15 K, 101.325 kPa)时稳定单质的值为0，而绝对熵则是以绝对0 K时的值为0，其零点规定是不同的，因此不成立。
4.由于纯物质的化学势等于其比摩尔吉布斯函数，因此有人认为对于溶液成立 (gi表示组元i纯物质的比摩尔吉布斯函数)，试分析其是否正确，并简要说明理由。
答：不正确。对于理想气体混合物成立 ，这是由于理想气体分子间无相互作用力；但是对于一般溶液，分子间有相互作用力，而且也不存在分压力的概念，因此上式不成立。