聚吡咯纳米阵列电极的光电化学

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聚吡咯光电化学 -回复

聚吡咯光电化学-回复聚吡咯是一种具有较高载流子迁移率和光电化学性质的聚合物材料。

它的独特性质使其在光电器件的研究和应用中备受关注。

本文将深入探讨聚吡咯光电化学的原理、制备方法、性能表征以及应用前景。

1. 聚吡咯光电化学的原理聚吡咯是一种具有共轭结构的高分子材料，其分子内的π电子可自由运动和跃迁，从而展现出较高的载流子迁移率和导电性。

在光照条件下，聚吡咯的分子结构会发生变化，从而使其在光电化学过程中产生电荷分离和传输。

这一原理使聚吡咯成为一种理想的光电器件材料。

2. 聚吡咯的制备方法聚吡咯的制备方法多种多样，其中最常见的是化学氧化聚合法。

该方法通过将吡咯单体与氧化剂反应，在强酸媒介条件下进行聚合反应，最终得到聚吡咯材料。

此外，还有电化学聚合法和溶液聚合法等制备方法，它们具有不同的优缺点，可根据具体需求选择合适的方法进行制备。

3. 聚吡咯的性能表征对于聚吡咯光电化学研究和应用的性能表征非常重要。

常用的性能表征方法包括紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安法和光电流谱测量等。

这些表征方法可以揭示聚吡咯的光电特性、能级结构以及电子传输能力等关键信息。

4. 聚吡咯在光电器件中的应用由于聚吡咯材料的卓越性能，它在光电器件领域具有广阔的应用前景。

聚吡咯可以用于制备有机太阳能电池、电化学传感器、光电发光二极管和光电导纳米线器件等。

其中，有机太阳能电池是聚吡咯最为突出的应用之一。

聚吡咯材料的高载流子迁移率和光电性能使其成为一种理想的电荷传输材料，可用于提高有机太阳能电池的效率和稳定性。

5. 聚吡咯光电化学的挑战与展望虽然聚吡咯在光电器件领域的应用前景十分广泛，但它仍面临一些挑战。

例如，聚吡咯材料的合成方法和工艺条件仍需进一步优化，以提高其电子传输性能和稳定性。

此外，聚吡咯材料的光吸收范围和光敏度也需要进一步提高。

未来的研究方向包括设计合成新型的聚吡咯材料、探索新的制备方法，以及研究聚吡咯材料与其他功能材料的复合应用，以期进一步拓展聚吡咯在光电器件领域的应用前景。

导电聚吡咯纳米线的电化学无模板法可控合成与表征探究

导电聚吡咯纳米线的电化学无模板法可控合成与表征探究1 引言聚吡咯(PPy)环境稳定性好、导电率高, 且具有良好的生物相容性. 其中, PPy 纳米材料(至少有一维的尺度位于1~100 nm)不仅具有比表面积大、对外界刺激响应快等纳米材料的基本特性, 还拥有更优良的导电能力, 且其导电性能与表面效应有利于细胞在材料上的黏附、增殖. 这使得PPy 纳米材料在生物传感和药物释放等生物医学领域具有广泛的应用价值.导电聚合物纳米材料的制备通常有化学合成法和电化学合成法. 与化学合成法相比, 电化学合成法可将PPy 直接沉积在电极上, 产物纯度高且易分离.根据所用模板的类型, 电化学合成法又可分为硬模板法、软模板法和无模板法. 不同于硬模板及软模板法, 无模板法工艺简单(无需去除模板)且避免使用有机表面活性剂. 目前, 对电化学合成PPy 的机理与电化学性质研究已有报道, 对电化学无模板法制备PPy 微米管、化学无模板法制备PPy 纳米管的条件影响也有了初步探究. 但关于电化学无模板法实验条件对PPy 纳米线形貌特征影响的报道相对较少.本课题组利用电化学无模板法, 以?-萘磺酸(NSA)为掺杂剂, 在钛表面沉积了PPy 纳米结构涂层.Patois 等曾报道, 采用电化学合成法制备导电聚合物时, 电解液的组成、单体浓度及电化学参数等因素会对产物的性能产生影响. 因此, 为了研究电化学合成机理和提高产物形貌与性能的可控性, 探究电化学无模板法中单一因素对PPy 纳米材料的形貌影响很有必要. 本实验利用电化学工作站, 以恒电位条件构建PPy 预涂层, 为Py 在钛基底上的聚合提供了成核位点, 之后应用电化学无模板法, 以恒电流条件快捷地获得了PPy 纳米线.2 实验部分2.1 电化学无模板法合成PPy 纳米线医用钛(厚度0.2 mm, F67-2002, 宝鸡市启辰新材料科技有限公司, 中国)在使用前依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗10 min, 然后用由0.55 mol/L 氢氟酸(分析纯)和0.25 mol/L硝酸(分析纯)以体积比1:1进行混合的抛光液进行抛光、洗净、干燥. 电化学聚合利用电化学工作站(Zennium Zahner, 德国), 采用三电极体系: 钛片为工作电极, 有效面积为15 times; 15mm2; 铜片为对电极(实验采用的是pH 6.8 的磷酸盐缓冲液, 在弱酸性以及弱电流的实验条件下, 铜片为化学稳定); 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极. 先用含0.2 mol/L KCl和0.1 mol/L Py的水溶液为电解质溶液(25 mL), 以恒电位法在0.8 V 条件下电化学聚合20 s, 制得PPy 预涂层. 将所得PPy 预涂层洗净, 干燥. 在25 mL 磷酸盐缓冲液(0.5 mol/L, pH 6.8)中加入0.01 mol/L NSA 和0.2 mol/L Py, 配成电解质溶液.PPy 预涂层作为工作电极, 以恒电流法在0.9 mA、7 min条件下进行电化学聚合. 最后将所得产物洗净, 干燥.2.2 材料表面性能表征分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova,Nano-430, 美国)和拉曼光谱(HJY LabRAM Aramis,法国)对PPy 涂层的微观形貌及化学结构进行表征.3 结果与讨论3.1 PPy 纳米线的扫描电镜表征本实验制备的PPy纳米线，与直接在钛基底上制备PPy 纳米线(图2(a))相比, 利用先构建的预涂层, 可大面积制备PPy 纳米线(图2(b)). 如图2(c)所示, 该体系形成了大面积、高密度堆叠的纳米线. 从高倍SEM 图(图2(d))可以看出, PPy 纳米结构为中空的纳米线结构, 外径为50~80 nm, 内径为10~20 nm.聚合过程中, NSA 首先吸附在Py 纳米油滴上形成Py-NSA 胶束. 在电场作用下, 部分Py-NSA 胶束迁移至预涂层上, 接着胶束内的Py 在界面处(包括与预涂层的接触面)优先发生聚合, 随后胶束中心的Py逐渐向四周补充, 使得中心处于真空状态, 胶束在预涂层上高密度地形成中间具有纳米级孔洞的纳米粒结构. 随后, 剩余Py-NSA 胶束因边缘效应在纳米粒正中心位置进行自组装, 随着反应进行, 孔洞沿着自组装方向逐渐加深, 最终形成中空的纳米线. 同时, 游离Py 在纳米线表面进行聚合, 使纳米线直径增大. 胶束自组装过程的稳定性会对PPy 纳米线的生长取向产生影响, 而自组装过程的稳定性受Py-NSA 胶束数量与游离Py 浓度影响, 因此, 可以通过改变Py-NSA 胶束数量与游离Py 浓度, 改变PPy 纳米线的形貌.3.2反应条件对PPy 纳米线形貌的影响掺杂剂NSA 浓度对PPy 纳米线形貌的影响本实验考察了25℃, Py 浓度为0.2 mol/L 的条件下, 不同NSA 浓度对PPy 纳米线形貌的影响(图3).NSA 浓度为0.005、0.01 和0.02 mol/L 时, 均可得到细长的PPy纳米线. 当NSA浓度为0.01 mol/L时, 得到的PPy纳米线取向最一致(图3(b)). 由此可知, NSA可以作为PPy的掺杂剂, NSA 浓度会影响纳米线的取向性.4 结论采用电化学无模板法, 以NSA 作掺杂剂, 快速稳定地合成了PPy 纳米线. 结果表明，在25℃, NSA浓度为0.01 mol/L, Py 浓度为0.2 mol/L 时, 可制得中空的PPy 纳米线; NSA 浓度会影响纳米线的取向性,在NSA 浓度为0.01 mol/L 时, 可以制得取向一致的PPy 纳米线; Py 单体浓度对于PPy 纳米线的形貌影响大, 一定浓度范围内, 纳米线的取向随着Py 浓度的增加而更加一致, 且随着Py 浓度增大, PPy 纳米线呈圆锥状; 低温更有利于细长PPy 纳米线的制备. 本研究为精细调控PPy 纳米结构提供了实验依据.。

聚吡咯及其复合物的制备和电化学性能研究

聚吡咯及其复合物的制备和电化学性能研究聚吡咯及其复合物的制备和电化学性能研究摘要：聚吡咯是一种具有优良导电性和电储能性能的聚合物材料，广泛应用于电化学传感器、储能器件和光电器件等领域。

本文从聚吡咯的制备方法、掺杂剂选择以及复合物的电化学性能研究等方面进行了详细阐述。

实验结果表明，通过不同的制备方法和掺杂剂的选择可以调控聚吡咯的电化学性能，进而提高其在电子器件中的应用效果。

关键词：聚吡咯；制备方法；掺杂剂；电化学性能；复合物1.引言聚吡咯是一种具有较好导电性能的聚合物材料，因其在电子器件领域具有广泛的应用前景。

聚吡咯可以通过不同的制备方法合成，如化学氧化法、电化学氧化法和生物合成法等。

同时，为了改善聚吡咯的导电性能和稳定性，研究者们通常采用掺杂剂的方式进行改性。

而聚吡咯与其他材料的复合能够进一步提高其电化学性能，使其在储能器件、传感器和光电器件等领域发挥更好的作用。

因此，研究聚吡咯及其复合物的制备方法和电化学性能对于拓宽其应用领域具有重要的意义。

2.制备方法2.1 化学氧化法化学氧化法是一种常用的制备聚吡咯材料的方法。

该方法主要通过单体在氧化剂的作用下进行聚合反应，生成聚吡咯。

一般常用的氧化剂有过氧化铵、过氧化氢等。

该方法制备的聚吡咯具有较高的导电性能和化学稳定性。

2.2 电化学氧化法电化学氧化法是一种在电解液中进行聚合反应的方法。

通过在电解液中施加电位，使单体氧化并聚合成聚吡咯。

与化学氧化法相比，电化学氧化法具有制备过程可控性好、结构均匀性高等优点，但需考虑电解液的选择和电解液中溶质的多少等因素。

2.3 生物合成法近年来，生物合成法作为一种新兴的制备聚吡咯的方法受到了研究者们的关注。

利用微生物、酶或植物等生物体进行聚吡咯的合成，不仅具有环境友好性，还可以制备出具有较好导电性的聚吡咯材料。

3.掺杂剂选择为了改善聚吡咯的导电性能和稳定性，研究者们通常采用掺杂剂的方式进行改性。

常用的掺杂剂有阴离子型和阳离子型两种。

导电聚吡咯的制备与其电化学性能分析

导电聚吡咯的制备及其电化学性能研究摘要导电高分子聚吡咯(PPy)具有环境稳定性好、易合成、氧化还原可逆性高等优点，在金属防腐、传感器、光电器件、生命科学和电池等领域具有重要的应用研究价值。

本文在不锈钢表面制备了多种PPy膜，采用扫描电子显微镜、红外光谱和四探针电导率测量仪分别对导电PPy的形貌、结构和电导率进行了表征，用循环伏安法研究了吡咯聚合的电化学行为，用画格法研究了PPy膜在不锈钢上的结合力，采用线性扫描伏安曲线、动电位极化曲线、自腐蚀电位-时间曲线、电化学阻抗谱等方法研究了PPy对不锈钢的防腐蚀机理。

采用恒电流法分别在0.1 mol L-1吡咯+0.1 mol L-1高氯酸钠的水、乙腈、硝基甲烷溶液中合成了PPy膜，研究了溶剂亲核性对PPy的形貌、电导率以及防止不锈钢腐蚀性能的影响。

有PPy膜覆盖的不锈钢的自腐蚀电位比裸不锈钢高，自腐蚀电流密度比裸不锈钢小。

在水溶液中制备的PPy缺陷最多、导电性最差，对不锈钢的保护作用差。

在三种溶剂中，水溶剂的亲核性最大，对吡咯聚合中间体的作用最大，链反应终止较容易，使得PPy链共轭度最短，膜的缺陷较最多，电导率最小。

在1 mol L-1 H2SO4溶液中用动电位极化曲线、电化学阻抗谱研究PPy膜的防腐蚀性，由于硝基甲烷的亲核性最小，在硝基甲烷溶液中生成的PPy防腐蚀性能最好。

采用恒电流法在不含和含0.005 mol L-1全氟辛基磺酸钾(KPFOS)的吡咯的草酸溶液中在不锈钢表面制备了PPy膜，研究了这两种膜对不锈钢的防腐蚀作用。

掺杂PFOS-的PPy膜比不掺杂的膜在不锈钢表面上的结合力好。

动电位极化曲线结果表明掺杂PFOS-的PPy膜在0.1 mol L-1 HCl中对不锈钢的保护作用比没有掺杂的好，自腐蚀电位-时间曲线结果表明掺杂PFOS-的PPy膜在3.5%NaCl溶液中浸泡35 d都保持在较正的电位，电化学阻抗谱结果表明掺杂了PFOS-的PPy膜在0.58%NaCl溶液中，有一扩散控制Warbury阻抗，腐蚀溶液在膜中扩散速度慢。

聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能

Ｖｏｌ．４１高等学校化学学报Ｎｏ．１２０２０年１月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀１８３１９０㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０２６６聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能李勃天１，２，邵㊀伟１，肖㊀达１，周㊀雪１，董俊伟１，唐黎明２（１．中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京１０２２４９；２．清华大学化工系，教育部先进材料重点实验室，北京１０００８４）摘要㊀以配位聚合物凝胶为模板，构筑均一的聚吡咯纳米线网络，聚合后经简单处理除去模板，得到性能优异的聚吡咯凝胶．结果表明，模板法合成的聚吡咯凝胶为由均一纳米线组成的三维网络结构，具有良好的力学性能㊁较大的比表面积及优异的电化学特性，在０．２８Ａ／ｇ电流密度下，比电容可达４５０Ｆ／ｇ，在２．８Ａ／ｇ电流密度下充放电１０００次，比电容仍可保持８８．６％．聚吡咯纳米线网络凝胶经葡萄糖氧化酶负载后得到柔性传感电极，对低浓度（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）的葡萄糖具有快速响应性能，有望用于超级电容器及生物电化学传感器等领域．关键词㊀聚吡咯纳米线；凝胶；模板合成；超级电容器；电化学传感器中图分类号㊀Ｏ６３１㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃０５⁃１０．网络出版日期：２０１９⁃１２⁃０４．基金项目：国家自然科学基金（批准号：５１９０３２５０，２１５７４０７４）和中国石油大学（北京）科研基金（批准号：２４６２０１７ＹＪＲＣ００８）资助．联系人简介：李勃天，男，博士，讲师，主要从事高分子凝胶方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｂｏｔｉａｎ．ｌｉ＠ｃｕｐ．ｅｄｕ．ｃｎ唐黎明，男，博士，教授，主要从事超分子自组装方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｔａｎｇｌｍ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ近年来，随着材料科学的发展，智能电化学传感器［１］和柔性超级电容器［２］的潜在应用价值备受关注［３］．可导电的聚合物体系由于具有质量轻㊁抗弯折及导电率高等特性而成为制备智能电化学传感器和柔性超级电容器的理想材料．可导电的聚合物体系可以是有机⁃无机复合物［４］㊁有机双网络水凝胶［５］及多孔聚合物材料［６］等．其中最为突出的一类为导电聚合物凝胶，凝胶的疏松多孔结构增大了电极材料的比面积，提高了电极材料与电解质界面的有效接触面积，缩短了电子传输路径；与离散结构相比，连续的网络结构有利于电子传输［７１０］．为了制备高性能导电聚合物凝胶，人们不仅需要构筑导电聚合物网络，还需要对其三维导电网络形貌和尺寸进行精确调控［１１，１２］．近年来，科研工作者将导电聚合物封装在非导电水凝胶的三维网络内或将导电聚合物链接枝到非导电聚合物形成的凝胶网络中［１３１６］．这些非导电网络模板的存在使凝胶的导电性能受到很大限制．另一种制备导电聚合物凝胶的方法是使用小分子交联剂，如植酸［７，１７，１８］㊁氨基磷酸［１９］及四磺酸酞菁铜［２０］等，这些交联剂由于导电性能差，不利于凝胶网络中的电荷传输，而且其难以被彻底除去，因此会对凝胶后续的储能性能和智能传感性能造成影响．金属离子与有机配体通过配位作用可形成配位聚合物，在溶剂中通过有序组装可形成纤维网络状结构，束缚溶剂的流动，从而形成配位聚合物凝胶．配位聚合物凝胶在催化㊁智能响应及自修复等方面具有优异的性能［２１２３］，而且其配位化学结构对竞争配体敏感，因此凝胶易于除去，可作为反应型模板对导电聚合物的微观形态进行调控．基于配位聚合物研究的工作基础［２４２７］，我们采用一种反应型模板法制备聚吡咯纳米线凝胶，其工艺流程简单，具有较高的普适性．首先通过银离子与均苯三甲酸三⁃３⁃吡啶酯（配体Ｌ）形成稳定的配位聚合物凝胶，再以配位聚合物凝胶为模板，进行吡咯的氧化还原聚合，得到由聚吡咯纳米线组成的聚吡咯三维网络凝胶；最后通过加入竞争配体（氨水或吡啶）将配位聚合物凝胶模板分解，得到无模板的聚吡咯凝胶．考察了不同氧化剂对合成聚吡咯纳米线凝胶的影响，并表征了聚吡咯纳米线凝胶的微观形貌㊁力学性能㊁储能性能及生物传感性能等，证明了模板合成方４８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀法的有效性，同时探讨了凝胶的电化学性能．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器过硫酸铵（ＡＰＳ）㊁九水合硝酸铁（ＦＮ）㊁吡咯㊁均苯三甲酰氯及３⁃羟基吡啶，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；葡萄糖氧化酶（冻干粉，＞１８０Ｕ／ｍｇ），阿拉丁试剂有限公司；硝酸银和碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吡啶㊁氯仿㊁硝酸及无水乙醇，北京化工有限公司；参照文献［２１］方法制备配体Ｌ．ＳＵ８０１０型冷场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ），日本日立公司；ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ⁃３００型流变仪，奥地利安东帕有限公司；ＡＳＡＰ２０２０型分析仪，美国麦克仪器公司；Ｅｓｃａｌａｂ２５０型Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）仪，ＡｌＫα射线，美国赛默飞科技有限公司；ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司．１．２㊀聚吡咯凝胶的制备将６ｍｇ（００３５ｍｍｏｌ）硝酸银溶于０４ｇ无水乙醇，记为溶液Ａ；将１０ｍｇ（００２３ｍｍｏｌ）配体Ｌ和６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）吡咯溶于０６ｇ无水乙醇，得到溶液Ｂ；将６３０ｍｇ（１５６ｍｍｏｌ）ＦＮ溶于０５ｇ无水乙醇，得到溶液Ｃ；将２５０ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）ＡＰＳ溶于０５ｇ无水乙醇，得到溶液Ｄ；将溶液Ａ快速注入溶液Ｂ中，形成稳定的凝胶后，轻微搅拌并将溶液Ｃ加入到凝胶中，静置１２ｈ，用吡啶⁃乙醇溶液去除残余模板㊁游离铁离子及低聚物，用去离子水浸泡直至溶液澄清透明，得到硝酸铁聚吡咯凝胶（ＦＮ⁃ＰＰｙ）；将溶液Ｄ加入凝胶中，采用同样的合成过程，得到过硫酸铵聚吡咯凝胶（ＡＰＳ⁃ＰＰｙ）．１．３㊀电极的制备将碳布（１ｃｍˑ２ｃｍ）浸泡在硝酸溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）中，２４ｈ后，用去离子水㊁乙醇和丙酮冲洗干净，于６０ħ干燥备用；将碳布垂直放入溶液Ｂ中浸泡，快速注入溶液Ａ，形成凝胶，轻微搅拌下加入溶液Ｃ或溶液Ｄ，密封静置１２ｈ；将电极取出，用吡啶⁃乙醇溶液清洗２次，在去离子水中浸泡直至澄清透明．１．４㊀电极的表征电化学测试包括循环伏安法（ＣＶ）㊁计时电位法（ＣＰ）和电化学阻抗谱（ＥＩＳ）．在１ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４电解质溶液中测量，铂电极作为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ作为参比电极．其中ＣＶ测试的电位范围０２０８Ｖ；ＣＰ测试电位范围为００８Ｖ；ＥＩＳ测试振幅为５ｍＶ，测试频率范围１０－２１０５Ｈｚ；ｉ⁃ｔ曲线测试在－０３Ｖ恒电压下进行．聚吡咯干凝胶电导率通过四探针法测量．将制备的聚吡咯凝胶电极剪裁成小片（０５ｃｍˑ２ｃｍ），干燥后在电极表面滴加２０μＬ葡萄糖氧化酶水溶液（１０ｍｇ／ｍＬ），涂匀，并在０ħ下干燥１２ｈ，得到葡萄糖氧化酶凝胶电极．以葡萄糖氧化酶电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，介质为去离子水，制作三电极体系进行电化学传感测试．２㊀结果与讨论２．１㊀模板法合成聚吡咯纳米线凝胶在弱极性有机溶剂（四氢呋喃，乙醇或１⁃丁醇）中，银离子与多头配体Ｌ可以经配位作用形成配位聚合物，通过组装形成纳米纤维进而交错搭接形成银配位聚合物凝胶（Ａｇ⁃Ｌ）［图１（Ａ）］．我们［２４２７］研究了配位聚合物凝胶的组装过程，并确认了其在自由基聚合中的模板作用．吡咯的氧化还原聚合也可以用模板法调控微观形貌．Ｓｃｈｅｍｅ１（Ａ）为聚吡咯凝胶模板聚合的机理示意图．在凝胶模板存在的情况下，氧化剂（ＡＰＳ或ＦＮ）与凝胶中预先加入的吡咯发生氧化还原反应，其颜色迅速变深，形成聚吡咯凝胶，由于聚合速度非常快，凝胶网络的原貌可以被完整地转录到产物中，聚合结束后，通过引入竞争配体（吡啶），可分解除去凝胶模板．由于配位聚合物纳米线表面带有一定量银离子，而吡咯单体在氧化剂作用下形成吡咯低聚物，倾向于通过与银离子的配位作用沉积在凝胶纤维表面，产生了聚合模板效应．当聚合反应进行完全后，得到的聚吡咯纳米线与模板Ａｇ⁃Ｌ一样，也形成网络结构，图１（Ｂ）和（Ｃ）为采用ＡＰＳ和ＦＮ合成的聚吡咯纳米线网络．由图１可见，与ＦＮ⁃ＰＰｙ相比，ＡＰＳ⁃ＰＰｙ的Ｓｃｈｅｍｅ１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｎａｎｏｗｉｒｅｇｅｌｂａｓｅｄｏｎｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（Ａ）ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇａｎｄＬ（Ｂ）Ｆｉｇ．１㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＡｇ⁃Ｌ（Ａ），ＡＰＳ⁃ＰＰｙ（Ｂ）ａｎｄＦＮ⁃ＰＰｙ（Ｃ）表面较为粗糙，这可能是因为ＡＰＳ作为强氧化剂，其氧化吡咯聚合速度更快，一部分来不及沉积的聚吡咯在溶液中形成了小颗粒，增加了表面不均匀性；而ＦＮ的氧化过程相对较慢，因此制备得到的聚吡咯纳米线较为光滑平整．以上实验结果表明，在不同氧化剂条件下，聚吡咯纳米线均可通过配位聚合物模板法制备．Ｆｉｇ．２㊀Ｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇᶄ，ａ，ｃ，ｅ）ａｎｄｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇᵡ，ｂ，ｄ，ｆ）ｏｆＡＰＳ⁃ＰＰｙ（ａ，ｂ），ＦＮ⁃ＰＰｙ（ｃ，ｄ）ａｎｄＡｇ⁃Ｌ（ｅ，ｆ）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｓｔｒａｉｎ＝０１％，Ａ）ａｎｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｒａｉｎ（ｆ＝１Ｈｚ，Ｂ）２．２㊀凝胶流变学表征图２（Ａ）为ＡＰＳ⁃ＰＰｙ，ＦＮ⁃ＰＰｙ和Ａｇ⁃Ｌ的储能模量（Ｇᶄ）和损耗模量（Ｇᵡ）与频率的关系图，图２（Ｂ）为其储能模量㊁损耗模量与应变关系图．一般来说，凝胶黏弹性大小由储存模量和损耗模量共同决定，由图２（Ａ）可见，ＡＰＳ⁃ＰＰｙ和ＦＮ⁃ＰＰｙ在低频率下的Ｇᶄ远大于Ｇᵡ，表明２种聚吡咯凝胶具有交联结构，在测试频率范围内，２种聚吡咯的储能模量均大于损耗模量，表现出弹性体的流变特征．其中，ＡＰＳ⁃ＰＰｙ的模量都要远大于ＦＮ⁃ＰＰｙ和模板Ａｇ⁃Ｌ凝胶，这是由于ＡＰＳ具有较高的氧化电位，形成的聚吡咯聚合度更高，分子量更大，交联网络强度更高．但ＦＮ⁃ＰＰｙ聚合较慢，体系中的吡咯低聚体较多，因此模量与模板Ａｇ⁃Ｌ相差不大，在聚合初期仅有Ｆｅ３＋离子产生氧化作用，而延长ＦＮ氧化时间可促使吡咯聚合更完全［２８］．图２（Ｂ）给出不同应变对于２种聚吡咯凝胶的模量影响．在较大应变条件下，凝胶均会发生凝胶⁃流体转变，表现为Ｇᶄ和Ｇᵡ曲线上出现交叉点．ＡＰＳ⁃ＰＰｙ的转变出现在１０％应变附近，而ＦＮ⁃ＰＰｙ的转变在４０％附近，说明ＦＮ⁃ＰＰｙ能够承受更大的应变振幅，交联网络韧性较好．由于ＦＮ⁃ＰＰｙ掺杂了铁离子和亚铁离子，这些离子与聚吡咯纳米线上的氮原子形成配位作用，在较大应变时，不易发生交联点的断裂和网络的破坏．５８１㊀Ｎｏ．１㊀李勃天等：聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能６８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀２．３㊀凝胶网络孔隙率表征图３采用氮气吸附⁃脱附法给出了２种聚吡咯凝胶的孔隙率和孔径分布．可见ＡＰＳ⁃ＰＰｙ氮气吸附脱附等温线［图３（Ａ）］属于Ⅱ型吸附等温线，在较低压力下吸附量较快上升，此时样品材料发生单层吸附．随着压力增大，发生多层吸附，压力持续增大，没有出现饱和吸附平台，表明吸附层数极多，这是大孔材料或者非孔材料典型物理吸附过程，且脱附等温线与吸附等温线具有相同路径．由图３（Ｂ）可见，ＡＰＳ⁃ＰＰｙ孔隙分布没有明确的峰值，因此ＡＰＳ⁃ＰＰｙ凝胶具有非孔性结构，通过ＢＥＴ测试，计算比表面积为３１６ｍ２／ｇ．由图３（Ｃ）可见，ＦＮ⁃ＰＰｙ吸附脱附等温线同样属于Ⅱ型吸附等温线，具有Ｈ３型滞后回环，表明发生了毛细凝聚，说明凝胶网络中有非均匀狭缝孔．图３（Ｄ）给出ＦＮ⁃ＰＰｙ凝胶孔隙分布图，可见孔径分布在４ｎｍ左右，通过ＢＥＴ测试，计算比表面积为８０２ｍ２／ｇ，高于已报道的作为超级电容器电极的导电聚合物凝胶材料［４，６］．Ｆｉｇ．３㊀Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ａ）／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（ｂ）ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ａ，Ｃ）ａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ（Ｂ，Ｄ）ｏｆＡＰＳ⁃ＰＰｙ（Ａ，Ｂ）ａｎｄＦＮ⁃ＰＰｙ（Ｃ，Ｄ）２．４㊀凝胶电极的电化学储能表征聚合后通过吡啶处理，除去不导电的凝胶模板，以期提高聚吡咯纳米线凝胶的电容性能．实验结果表明，未去除模板的凝胶电导率仅有００１Ｓ／ｃｍ，而除去模板后ＡＰＳ⁃ＰＰｙ凝胶电导率提升至０１２Ｓ／ｃｍ．为了评估合成的聚吡咯凝胶电极电化学储能性能，本文在三电极体系下进行了ＥＩＳ，ＣＶ和ＣＰ电化学测试．由图４（Ａ）可见，ＡＰＳ⁃ＰＰｙ聚吡咯凝胶电极在１０－２１０５Ｈｚ频率范围内的交流阻抗谱图中，阻抗曲线与实轴交点为电极等效电阻，高频区具有半圆直径代表着电荷传递电阻．由图４（Ａ）可知，合成的聚吡咯凝胶电极在高频区（１０５Ｈｚ）具有很小的电阻（约１３Ω），在低频区的阻抗曲线几乎垂直于实轴，表明合成的ＡＰＳ⁃ＰＰｙ凝胶电极具有理想的电容性能．图４（Ｂ）为聚吡咯凝胶电极在５１００ｍＶ／ｓ扫描速度下的循环伏安曲线．随着扫描速度的增大，其电流密度也增大．图４（Ｃ）给出聚吡咯凝胶电极在不同电流密度（０２４，０４８，０９６，２４和４８Ａ／ｇ）下的电容放电曲线．可见在较小放电电流情况下（０２４Ａ／ｇ），聚吡咯凝胶可持续放电８００ｓ以上．根据图４（Ｃ）系列放电曲线可计算出比电容和电流密度之间的关系［图４（Ｄ）］，聚吡咯凝胶的比电容最高可达２５０Ｆ／ｇ，并随电流密度增加呈下降趋势，到达某一值时，趋于稳定．在４８Ａ／ｇ电流密度下，对聚吡咯凝胶电极进行了１０００次恒电流充放电测试，发现其比电容保持率在７２％，说明聚吡咯凝胶可作为超级电容器循环使用．图５给出ＦＮ⁃ＰＰｙ的电化学储能性能的表征．由图５（Ａ）可见，ＦＮ⁃ＰＰｙ凝胶电极的高频区半圆很小，且在高频下的电极等效电阻只有１４Ω，但在低频区斜线与实轴形成小于９０ʎ的倾角，表明电极内部存在离子转移电阻，这是因为阳离子掺杂导致了分子链电子云密度的降低，从而使其电导率降低．Ｆｉｇ．４㊀Ｉｍｐｅｄａｎｃｅｃｕｒｖｅ（Ａ），ｔｈｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｃｕｒｖｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ（Ｂ），ｔｈｅｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓａｔｖａｒｉｏｕｓｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ（Ｃ）ａｎｄｔｈｅｓｕｍｍａｒｙｐｌｏｔｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｖａｌｕｅｓｖｓ．ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（Ｄ）ｏｆＡＰＳ⁃ＰＰｙｇｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ（Ｂ）Ｓｃａｎｒａｔｅ／（ｍＶ㊃ｓ－１）：ａ．５；ｂ．１０；ｃ．２０；ｄ．５０；ｅ．１００．（Ｃ）Ｃｕｒｒｅｎｔｒａｔｅ／（Ａ㊃ｇ－１）：ａ．０．２４；ｂ．０．４８；ｃ．０．９６；ｄ．２．４；ｅ．４．８．Ｉｎｓｅｔｉｎ（Ｄ）：ｃｙｃｌｉｎｇｔｅｓｔｓｈｏｗｉｎｇｃａ．７２％ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｖｅｒ１０００ｃｙｃｌｅｓａｔｈｉｇｈｃｕｒｒｅｎｔｒａｔｅｏｆ４．８Ａ／ｇ．Ｆｉｇ．５㊀Ｉｍｐｅｄａｎｃｅｃｕｒｖｅ（Ａ），ｔｈｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｃｕｒｖｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ（Ｂ），ｔｈｅｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓａｔｖａｒｉｏｕｓｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ（Ｃ）ａｎｄｔｈｅｓｕｍｍａｒｙｐｌｏｔｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｖａｌｕｅｓｖｓ．ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（Ｄ）ｏｆＦＮ⁃ＰＰｙｇｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ（Ｂ）Ｓｃａｎｒａｔｅ／（ｍＶ㊃ｓ－１）：ａ．５；ｂ．１０；ｃ．２０；ｄ．５０；ｅ．１００．（Ｃ）Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／（Ａ㊃ｇ－１）：ａ．０．２８；ｂ．０．７２；ｃ．１．４４；ｄ．２．１７；ｅ．２．８．Ｉｎｓｅｔｉｎ（Ｄ）：ｃｙｃｌｉｎｇｔｅｓｔｓｈｏｗｉｎｇｃａ．８９％ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｖｅｒ１０００ｃｙｃｌｅｓａｔｈｉｇｈｃｕｒｒｅｎｔｒａｔｅｏｆ４．８Ａ／ｇ．图５（Ｂ）为ＦＮ⁃ＰＰｙ凝胶电极的循环伏安曲线．随着扫描速率的增大，其形状由近似矩形变成梭形，进一步表明该电极具有一定的内阻．图５（Ｃ）为ＦＮ⁃ＰＰｙ在不同电流密度下的电容放电曲线图．据此可以得到图５（Ｄ）的电流密度与比电容关系．在０２８Ａ／ｇ电流密度下，ＦＮ⁃ＰＰｙ凝胶电极比电容可达４５０Ｆ／ｇ，该结果优于之前报道的掺杂型聚吡咯凝胶电极［１５，１７］．ＦＮ⁃ＰＰｙ凝胶电极在２８Ａ／ｇ电流密度下，００８Ｖ充放电１０００次，比电容可保持在８８６％．与ＡＰＳ⁃ＰＰｙ凝胶相比，ＦＮ⁃ＰＰｙ凝胶具有较高比７８１㊀Ｎｏ．１㊀李勃天等：聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能电容及更好的循环稳定性，这是因为ＦＮ⁃ＰＰｙ具有更高的比表面积（８０２ｍ２／ｇ），比ＡＰＳ⁃ＰＰｙ（３１６ｍ２／ｇ）高了２倍多，从而充放电过程中促进了电极材料的表面氧化还原反应．在ＦＮ⁃ＰＰｙ中，氮原子有ＣＮ（Ｆｅ）Ｃ，ＣＮ＋Ｃ和ＣＮＨＣ３种结合状态，图６（Ａ）中出现多个Ｎ１ｓ峰，意味着ＰＰｙ中氮原子与掺杂剂之间具有相互作用，主峰位于３９９８６ｅＶ，肩峰相较于主峰右移２ｅＶ，经分峰处理可知ＰＰｙ未掺杂的ＮＨ仅占２１６％，表明合成的ＰＰｙ处于高掺杂状态．图６（Ｂ）给出ＦＮ⁃ＰＰｙ中的Ｆｅ２ｐ谱图，其中７１０８６和７２４５６ｅＶ处分别对应Ｆｅ３／２和Ｆｅ１／２杂化，７２４５６和７３２６８ｅＶ处为铁元素所特有的卫星峰，表明铁元素以Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋状态存在，分峰得到Ｆｅ２＋与Ｆｅ３＋比例约为５ʒ３，即ＦＮ⁃ＰＰｙ同时掺杂了铁离子和亚铁离子．Ｆｉｇ．６㊀Ｎ１ｓ（Ａ）ａｎｄＦｅ２ｐ（Ｂ）ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＦＮ⁃ＰＰｙｇｅｌ（Ａ）ａ．ＣＮ（Ｆｅ）Ｃ；ｂ．ＣＮ＋Ｃ；ｃ．ＣＮＨＣ．（Ｂ）ａ．Ｆｅ３＋２ｐ１／２；ｂ．Ｆｅ２＋２ｐ１／２；ｃ．Ｆｅ３＋２ｐ３／２；ｄ．Ｆｅ２＋２ｐ３／２．２．５㊀凝胶电极的生物电化学传感性能合成的聚吡咯纳米线凝胶具有较高比表面积㊁良好的电化学性能和稳定的电容器性能，可以作为生物电化学传感器材料．我们将葡萄糖氧化酶固定于聚吡咯凝胶表面，制备了聚吡咯葡萄糖氧化酶传感器电极．聚吡咯和葡萄糖氧化酶通过范德华力结合在一起，凝胶的三维网络结构能够为葡萄糖氧化酶提供更多的固定位点．一般来说，对于导电聚合物所构成的赝电容电极，三维网络结构可以增大电解液与电极材料接触面积，从而促进电化学氧化还原过程．在生物电化学传感测试中，传感器表面的葡萄糖氧化酶与葡萄糖反应生成葡萄糖酸，同时释放出过氧化氢，过氧化氢氧化聚吡咯，使聚吡咯导电性增加［２９］．因此可以通过计时电流法，加入葡萄糖溶液，测定电流的变化，从而评价凝胶电极的电化学传感性能．酶电极工作原理如下：Ｇｌｕｃｏｓｅ＋ＧＯｘ（ＦＡＤ）ңＧｌｕｃｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ＋ＧＯｘ（ＦＡＤＨ２）（１）ＧＯｘ（ＦＡＤＨ２）＋Ｏ２ңＧＯｘ（ＦＡＤ）＋Ｈ２Ｏ２（２）Ｈ２Ｏ２＋ＰＰｙｒｅｄңＨ２Ｏ＋ＰＰｙｏｘ（３）式中：ＧＯｘ（ＦＡＤ）和ＧＯｘ（ＦＡＤＨ２）分别代表氧化态和还原态葡萄糖氧化酶；ＰＰｙｒｅｄ和ＰＰｙｏｘ分别代表还原态和氧化态聚吡咯．ＡＰＳ⁃ＰＰｙ凝胶葡萄糖氧化酶电极在三电极体系中经过长时间平衡稳定后，每隔３０ｓ向电解液中加入一定量的葡萄糖，使葡萄糖浓度升高０２ｍｍｏｌ／Ｌ．图７（Ａ）给出聚吡咯凝胶葡萄糖氧化酶传感器电极计时电流图．可以看出，电流随葡萄糖浓度增加而增加，且不同浓度间存在电流平台，平台间电流差值为０２μＡ，响应时长约为０３ｓ，说明电极传感器响应快速，信号特征清晰．图７（Ｂ）为电解液中葡萄糖浓度为０３８ｍｍｏｌ／Ｌ时的电流线性拟合图，相关度为９９９２％，表明实时电流与葡萄糖浓度之间存在良好的线性关系，证明了凝胶电极的电化学传感性能．图８给出ＦＮ⁃ＰＰｙ葡萄糖氧化酶电极的电化学传感性能的表征结果．可见随着加入葡萄糖浓度的增加，电流值增加，且响应时间很短，与ＡＰＳ⁃ＰＰｙ葡萄糖氧化酶测试结果相似．不同的是，电流增量随着浓度增大而减小，这是因为ＦＮ⁃ＰＰｙ中掺杂有大量Ｆｅ２＋，可以与聚吡咯竞争过氧化氢，因而有部分过氧化氢未能参与聚吡咯氧化，从而导致电流平台增量随着底物浓度的增大而降低［图８（Ｂ）］．综上所述，以配位聚合物凝胶为模板制备出具有纳米线三维网络的聚吡咯凝胶，聚吡咯凝胶的结构完全复制了模板的微观结构，同时凝胶模板的制备简单，经简单处理即可除去．通过研究硫酸铵和硝酸铁２种氧化剂对合成的聚吡咯纳米线凝胶的影响发现，硝酸铁作为氧化剂合成的凝胶纤维表面光８８１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀Ｆｉｇ．７㊀ＡＰＳ⁃ＰＰｙｇｅｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓｈｏｗｉｎｇａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｔｏｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（０２ｍｍｏｌ／Ｌｆｏｒｅａｃｈｔｉｍｅ）ｏｆｇｌｕｃｏｓｅ（Ａ）ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｌｏｔｏｆａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｖｓ．ｇｌｕｃｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（Ｂ）Ｉｎｓｅｔｏｆ（Ａ）ｓｈｏｗｓａｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｖｅｎｔｈａｄｄｉｔｉｏｎｓｏｆｇｌｕｃｏｓｅ．Ｆｉｇ．８㊀ＦＮ⁃ＰＰｙｇｅｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓｈｏｗｉｎｇａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｔｏｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（０２ｍｍｏｌ／Ｌｆｏｒｅａｃｈｔｉｍｅ）ｏｆｇｌｕｃｏｓｅ（Ａ）ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｌｏｔｏｆａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｒｅｓｐｏｎｓｅｖｓ．ｇｌｕｃｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（Ｂ）Ｉｎｓｅｔｏｆ（Ａ）ｓｈｏｗｓａｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｉｘｔｈａｄｄｉｔｉｏｎｓｏｆｇｌｕｃｏｓｅ．滑，形貌可控性好．２种氧化剂制备的聚吡咯凝胶具有较好的流变学特性和较高的比表面积，电化学性能测试表明，此类凝胶具有低阻抗，高比电容和良好循环稳定性的特点，适合用作超级电容器材料．用负载葡萄糖氧化酶的聚吡咯凝胶电极作为生物电化学传感器进行葡萄糖浓度的定量测试，表明在极低的底物浓度（０２ｍｍｏｌ／Ｌ）下，电化学传感器仍然可以保持快速响应性和良好的灵敏度，其中ＡＰＳ⁃ＰＰｙ凝胶电极的实时电流与底物浓度成线性关系．由于其突出的电化学性能，此类聚吡咯纳米线凝胶可望应用于超级电容器及电化学传感器等领域．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＺｈａｏＹ．，ＬｉｕＢ．Ｒ．，ＰａｎＬ．Ｊ．，ＹｕＧ．Ｈ．，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１３，６（１０），２８５６２８７０［２］㊀ＳｈｉＹ．，ＰｅｎｇＬ．Ｌ．，ＤｉｎｇＹ．，ＺｈａｏＹ．，ＹｕＧ．Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４（１９），６６８４６６９６［３］㊀ＴｒｕｎｇＴ．Ｑ．，ＬｅｅＮ．Ｅ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，２８（２２），４３３８４３７２［４］㊀ＴａｐａｓＤ．，ＢｈａｗｎａＶ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１９，１６８，６１６９［５］㊀ＨｕＸ．Ｙ．，ＦａｎＬ．Ｄ．，ＱｉｎＧ．，ＳｈｅｎＺ．Ｓ．，ＣｈｅｎＪ．，ＷａｎｇＭ．Ｘ．，ＹａｎｇＪ．，ＣｈｅｎＱ．，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１９，４１４，２０１２０９［６］㊀ＣｈｅｎＪ．，ＤｕＣ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＷｅｉＷ．，ＷａｎＬ．，ＸｉｅＭ．Ｊ．，ＴｉａｎＺ．Ｆ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１９，１６２，４３４９［７］㊀ＰａｎＬ．Ｊ．，ＹｕＧ．Ｈ．，ＺｈａｉＤ．Ｙ．，ＬｅｅＨ．Ｒ．，ＺｈａｏＷ．Ｔ．，ＬｉｕＮ．，ＷａｎｇＨ．Ｌ．，ＴｅｅＢ．Ｃ．Ｋ．，ＳｈｉＹ．，ＣｕｉＹ．，ＢａｏＺ．Ｎ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２０１２，１０９（２４），９２８７９２９２［８］㊀ＳｈｉＹ．，ＹｕＧ．Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，２８（８），２４６６２４７７［９］㊀ＧｕｏＨ．，ＨｅＷ．Ｎ．，ＬｕＹ．，ＺｈａｎｇＸ．Ｔ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１５，９２，１３３１４１［１０］㊀ＳｈｉＹ．，ＺｈａｎｇＪ．，ＢｒｕｃｋＡ．Ｍ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｍ．，ＬｉＪ．，ＳｔａｃｈＥ．Ａ．，ＴａｋｅｕｈｉＫ．Ｊ．，ＭａｒｓｃｈｉｌｏｋＡ．Ｃ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９（２２），１６０３９２２１６０３９２９［１１］㊀ＺｈａｎｇＷ．，ＦｅｎｇＰ．，ＣｈｅｎＪ．，ＳｕｎＺ．Ｍ．，ＺｈａｏＢ．Ｘ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１９，８８，２２０２４０［１２］㊀ＳｈｉＹ．，ＺｈｏｕＸ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＪ．，ＢｏｎｄＡ．Ｃ．，ＭａｒｓｃｈｉｌｏｋＡ．Ｃ．，ＴａｋｅｕｈｉＫ．Ｊ．，ＴａｋｅｕｈｉＥ．Ｓ．，ＹｕＧ．Ｈ．，Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．，２０１７，１７（３），１９０６１９１４９８１㊀Ｎｏ．１㊀李勃天等：聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能０９１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀［１３］㊀ＸｉａｏＹ．，ＨｅＬ．，ＣｈｅＪ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２（１６），８０７６８０８２［１４］㊀ＷａｎｇＺ．Ｗ．，ＣｈｅｎＪ．，ＣｏｎｇＹ．，ＺｈａｎｇＨ．，ＸｕＴ．，ＮｉｅＬ．，ＦｕＪ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１８，３０（２１），８０６２８０６９［１５］㊀ＳｈｉＹ．，ＭａＣ．Ｂ．，ＰｅｎｇＬ．Ｌ．，ＹｕＧ．Ｈ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２５（８），１２１９１２２５［１６］㊀ＨｕａｎｇＨ．Ｂ．，ＹａｏＪ．Ｌ．，ＬｉＬ．，ＺｈｕＦ．，ＬｉｕＺ．Ｔ．，ＺｅｎｇＸ．Ｐ．，ＹｕＸ．Ｈ．，ＨｕａｎｇＺ．Ｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１６，５１（１８），８７２８８７３６［１７］㊀ＷａｎｇＫ．，ＺｈａｎｇＸ．，ＬｉＣ．，ＺｈａｎｇＨ．Ｔ．，ＳｕｎＸ．Ｚ．，ＸｕＮ．Ｓ．，ＭａＹ．Ｗ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２（４６），１９７２６１９７３２［１８］㊀ＳｈｉＹ．，ＰａｎＬ．Ｊ．，ＬｉｕＢ．Ｒ．，ＷａｎｇＹ．Ｑ．，ＣｕｉＹ．，ＢａｏＺ．Ｎ．，ＹｕＧ．Ｈ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２（１７），６０８６６０９１［１９］㊀ＤｏｕＰ．，ＬｉｕＺ．，ＣａｏＺ．Ｚ．，ＺｈｅｎｇＪ．，ＷａｎｇＣ．，ＸｕＸ．Ｈ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１６，５１（９），４２７４４２８２［２０］㊀ＷａｎｇＹ．Ｑ．，ＳｈｉＹ．，ＰａｎＬ．Ｊ．，ＤｉｎｇＹ．，ＺｈａｏＹ．，ＬｉＹ．，ＳｈｉＹ．，ＹｕＧ．Ｈ．，Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，１５（１１），７７３６７７４１［２１］㊀ＴａｍＡ．Ｙ．Ｙ．，ＹａｍＶ．Ｗ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２（４），１５４０１５６７［２２］㊀ＳｕｔａｒＰ．，ＭａｊｉＴ．Ｋ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，８０５５８０７４［２３］㊀ＷｕＨ．Ｑ．，ＺｈｅｎｇＪ．，ＫｊｏｎｉｋｓｅｎＡ．Ｌ．，ＷａｎｇＷ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＭａＪ．Ｍ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１９，３１，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１８０６２０４［２４］㊀ＬｉＢ．Ｔ．，ＴａｎｇＬ．Ｍ．，ＱｉａｎｇＬ．，ＣｈｅｎＫ．，ＳｏｆｔＭａｔｔｅｒ，２０１１，７（３），９６３９６９［２５］㊀ＬｉＢ．Ｔ．，ＸｉａｏＤ．，ＤｅｎｇＤ．Ｓ．，ＹｅＨ．Ｍ．，ＺｈｏｕＱ．，ＴａｎｇＬ．Ｍ．，ＳｏｆｔＭａｔｔｅｒ，２０１８，１４（４３），８７６４８７７０［２６］㊀ＬｉＢ．Ｔ．，ＺｈｏｕＸ．，ＬｉｕＸ．Ｙ．，ＹｅＨ．Ｍ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＺｈｏｕＱ．，Ｃｈｅｍ．ＡｓｉａｎＪ．，２０１９，１４（９），１５８２１５８９［２７］㊀ＷｅｎＸ．，ＴａｎｇＬ．Ｍ．，ＬｉＢ．Ｔ．，Ｃｈｅｍ．ＡｓｉａｎＪ．，２０１４，９（１０），２９７５２９８３［２８］㊀ＬｕＹ．，ＨｅＷ．Ｎ．，ＣａｏＴ．，ＧｕｏＨ．Ｔ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｙ．，ＬｉＱ．Ｗ．，ＳｈａｏＺ．Ｑ．，ＣｕｉＹ．Ｌ．，ＺｈａｎｇＸ．Ｔ．，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１４，４，５７９２［２９］㊀ＤｈａｎｄＣ．，ＤａｓＭ．，ＤａｔｔａＭ．，ＭａｌｈｏｔｒａＢ．Ｄ．，Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２０１１，２６，２８１１２８２１ＰｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅＮａｎｏｗｉｒｅＧｅｌｓＢａｓｅｄｏｎＴｅｍｐｌａｔｉｎｇＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄＴｈｅｉｒＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ†ＬＩＢｏｔｉａｎ１，２∗，ＳＨＡＯＷｅｉ１，ＸＩＡＯＤａ１，ＺＨＯＵＸｕｅ１，ＤＯＮＧＪｕｎｗｅｉ１，ＴＡＮＧＬｉｍｉｎｇ２∗（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌｓｐｏｓｓｅｓｓｂｏｔｈｇｅｌ⁃ｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｒｇａｎｉｃｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｕｓｅｘｈｉｂｉｔｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｇｏｏｄｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｙａｒｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｉｄｅａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｆｌｅｘｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌｓｏｆｔｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｎｏｎ⁃ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ，ｌｉｍｉｔｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ａｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｇｅｌｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄａｓｔｅｍｐｌａｔｅｔｏｐｒｏｄｕｃｅｕｎｉｆｏｒｍｎｅｔｗｏｒｋｏｆｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ａｎｄａｆｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｈｅｔｅｍｐｌａｔｅｃｏｕｌｄｂｅｅａｓｉｌｙｒｅｍｏｖｅｄｔｈｅｒｅｂｙｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｇｅｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｇｅｌｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄｈａｄａｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｕｎｉｆｏｒｍｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ｈａｖｉｎｇｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ０．２８Ａ／ｇ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ４５０Ｆ／ｇ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｃｏｕｌｄｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ８８．６％ａｆｔｅｒ１０００ｔｉｍｅｓｃｈａｒｇｅ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ２．８Ａ／ｇ．Ｔｈｅｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｎａｎｏｗｉｒｅｎｅｔｗｏｒｋｇｅｌｓｗｅｒｅｌｏａｄｅｄｗｉｔｈｇｌｕｃｏｓｅｏｘｉｄａｓｅｔｏｇｉｖｅａｆｌｅｘｉｂｌｅｓｅｎｓｏｒ，ｗｈｉｃｈｈａｄｒａｐｉｄｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｎｅｓｓｔｏｇｌｕｃｏｓｅａｔｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ），ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｙｗｅｒｅｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｈａｖｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｓｏｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ；Ｇｅｌ；Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ；Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒ（Ｅｄ．：Ｗ，Ｚ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．５１９０３２５０，２１５７４０７４）ａｎｄｔｈｅＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ⁃Ｂｅｉｊｉｎｇ（Ｎｏ．２４６２０１７ＹＪＲＣ００８）．。

聚吡咯纳米复合材料的制备及光电~

聚吡咯纳米复合材料的制备及光电性能研究
摘要
将聚吡咯和纳米粒子结合起来制备的复合材料兼具了导电高分子材料、无机半导体材料的优势，与此同时这种的复合材料还具有显著的三阶非线性光学性质。
本文拟采纳界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，通过实验发觉反映的最正确溶剂为三氯甲烷，最正确的氧化剂为过硫酸铵。当聚吡咯于过硫酸铵反映浓度均为0.15mol/L左右时能够生成表面平整、厚度适中、力学性能较好的聚吡咯膜。通过将上述方式制备的聚吡咯膜先浸泡在醋酸镉溶液中吸附Cd2+，最后与硫代乙酰胺处置取得PPy/CdS复合材料。
This paper was prepared by the interfacial oxidation polymerization polypyrrole film, through experiments found that the best solvent for the reaction of chloroform, the best oxidizing agent is ammonium persulfate. When polypyrrole polypyrrole reaction to ammonium persulfate concentration was 0.15mol / L can be generated when the surface roughness of about moderate thickness, good mechanical properties. By polypyrrole film prepared above was soaked in a solution of cadmium acetate adsorption Cd2 +, and finally treated with thioacetamide get PPy / CdS composites.

聚吡咯掺杂腐植酸的电化学修饰电极的制备

聚吡咯掺杂腐植酸的电化学修饰电极的制备王珊珊，杨凤林大连理工大学环境与生命学院，大连（116023）E-mail ：salina820625@摘要：掺杂聚吡咯的化学修饰电极是当今相当活跃的研究领域。

它可以通过对电极表面的分子剪裁，给电极加以预定的功能，以便在其上有选择的进行所期望的反应。

腐植酸的分子结构中有羧基和酚羟基等基团，并具有离子交换性、络合性等多种活性，并且原料易得，价格低廉本，开发其在电化学领域中的应用具有竞争力及发展前景。

本课题尝试将腐植酸掺杂在聚吡咯膜中，制成聚吡咯/腐植酸修饰膜电极，并考察其氧化还原特性。

关键词：修饰电极，聚吡咯，腐植酸，电化学，氧化还原1. 引言自 1979 年首次报道了电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯(PPy)膜以来[1]，大大的激发了人们对有机导电聚合物的研究热情，很快发展了聚噻吩(PTh)和聚苯胺(PAn)等导电聚合物[2，3]。

2000 年的诺贝尔化学奖授予了在导电高分子研究领域的三位化学家—A. G. MacDiarmid(USA)，A. J. Heeger(USA)，Shirakawa(Japan) [4]，这表明全世界对导电高分子研究的认可与支持，同时也说明导电高分子的研究与应用已经取得了令人瞩目的成就，并正在改变着我们的生活。

在诸多的导电聚合物中，由于掺杂聚吡咯(PPy)具有相对较高的电导率、良好的环境稳定性以及易于采用化学或电化学的方法合成等特点，被认为是最有商业前景的导电高分子材料之一，引起了人们的广泛关注。

掺杂聚吡咯的化学修饰电极（CME ）是其中相当活跃的研究领域[5]。

它可以通过对电极表面的分子剪裁，给电极加以预定的功能，以便在其上有选择的进行所期望的反应[6，7]。

主要的研究是在导体或半导体制作的电极表面涂敷分子、离子或聚合物的化学物薄膜，借Faraday(电荷消耗)反应而呈现出此修饰薄膜的化学、电化学以及光学性质。

2. 聚合过程2.1 腐殖酸的基本性质腐植酸样品为棕黑色粉末，溶于水后略显酸性，碱性条件和中性条件下溶解度较大，酸性条件下溶解度随酸性增大而降低，pH<5时微溶[8]。

59 聚吡咯三氧化钼杂化材料的电化学性能 (第十五届全国电化学会议-锂电专场论文集)

聚吡咯/三氧化钼杂化材料的电化学性能魏欣，焦丽芳*，高海燕，袁华堂(南开大学新能源材料化学研究所，高效储能教育部工程研究中心，天津市能源材料化学重点实验室天津300071，E-mail: jiaolf@ ) 本文以制备的三氧化钼溶胶和吡咯单体为原料、以无水三氧化铁为氧化剂，采用插层原位复合法制备聚吡咯/三氧化钼杂化材料。

通过XRD 、SEM 、电化学测试、循环伏安以及交流阻抗测试，结果表明，聚吡咯/三氧化钼杂化材料与未杂化的三氧化钼相比，具有较高的首次放电容量(259.2 mAh g -1)和循环稳定性。

0102030405060708090I n t e n s i t y (a .u .)2θ (Deg.)(a)(b)0501001502002501.01.52.02.53.0P o t e n t i a l (V v s . L i +|L i )Special capacity (mAh/g)(a) (b)图 2 MoO 3 (a)与(PPY)x MoO 3 (b)杂化材料的首次放电曲线Fig. 2 Initial discharge curves of MoO 3 (a) and (PPY)x MoO 3 (b)图1 MoO 3 (a)与(PPY)x MoO 3 (b)杂化材料的XRD 图Fig. 1 X-ray diffraction pattern of MoO 3(a) and (PPY)x MoO 3(b)5101520161820222426D i s c h a r g e c a p a c i t y (m A h /g )C y cle n u m be r图3 MoO 3 (a)与(PPY)x MoO 3 (b)杂化材料的循环稳定性曲线Fig. 3 Comparison of cycling stability curves of the electrodes图1为三氧化钼干凝胶(a)与聚吡咯/三氧化钼杂化材料(b)的XRD 图样。

聚吡咯导电薄膜的电化学制备及其性质的研究

聚吡咯导电薄膜的电化学制备、表征及其电化学特性测试（马元贵，王淞城，武汉，430074）摘要聚吡咯可用于生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。

此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广。

聚吡咯可由吡咯单体通过化学氧化法或者电化学方法制得， PPy具有较高的电导率、环境稳定性好、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，是一种理想的聚合物二次电池的电极材料.用红外光谱对制备的PPy膜进行表征，并用循环伏安法研究其电化学特性。

关键词聚吡咯（PPy）,电导率，红外光谱，电化学特性前言1979年,美国IBM公司的Diaz等在乙腈电解液中铂电极上电化学氧化聚合制备出电导率高达100SΠcm的导电聚吡咯(PPy)膜[1], PPy具有空气稳定性好、易于电化学制备成膜、无毒等优点。

在使用电化学方法制备聚吡咯时的聚合机理与用化学氧化法制备时的机理相似，也可以用自由基机理来解释：首先，吡咯单体分子在电场的作用下，会在电极的表面失去电子而成为阳离子自由基，然后自由基会与另一单体相互结合而成为吡咯的二聚体。

经过链增长步骤，最终得到聚吡咯大分子链。

通常来说，使用化学氧化聚合法或电化学聚合法制备聚吡咯时，得到的产品都是黑色的固体，在使用化学氧化聚合法时制备的聚吡咯的产物一般是黑色粉末，而通过电化学聚合法则会在电极表面得到一层PPy薄膜。

1实验部分1.1实验原理PPy导电机理为：PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子[1] 和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。

共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。

即分子内的π电子云得重叠产生了为整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。

导电高分子材料聚吡咯的研究进展

导电高分子材料聚吡咯的研究进展--《化学推进剂与高分子材料》2008年01期对国内外近几十年来在聚吡咯结构、导电机理、制备方法及其性能改进方面的研究进行了综述,提出了今后研究思路。

【作者单位】：郑州大学化学系河南郑州450001【关键词】：聚吡咯;导电性;掺杂导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。

1 PPy的掺杂机理与链结构聚吡咯(polypyrrole,PPy)，一种具有广泛应用前景的导电高分子材料。

吡咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。

所谓掺杂就是在共轭聚合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3，齿素如I2、Br2，质子酸如H2SO4及路易斯酸如BF3等。

不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。

1.1 电荷转移机理大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。

按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。

这种复合物称为给体(D)和受体(A)复合物，其形成过程可用式(1)表示：D+A1Dδ+……Aδ-1D+……A- (1)由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高很多，因此掺杂后共轭聚合物的电导率显著提高。

E.T.Kang等人在室温下于水溶液中制备PPy-I2复合物，用紫外光谱、红外光谱及差热分析等手段表征了复合物的结构，碘在复合体系中以I-、I3-及I5-等形式存在，同时也存在少量游离的I2。

研究表明：掺杂剂的各种存在形式在外界条件变化时将发生变化。

聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅

专利名称：聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅离子的应用
专利类型：发明专利
发明人：许鑫华,王超,曹真真,郑娇,窦鹏
申请号：CN201610959204.7
申请日：20161103
公开号：CN106525933A
公开日：
20170322
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅离子的应用。

先利用水热釜进行氧化石墨烯的水热反应，得到具有三维结构的3D石墨烯电极，而后利用第二次水热过程，在3D石墨烯电极表面生长NiCoO纳米线阵列。

使用化学气相聚合的方法在NiCoO纳米线阵列表面包覆一层极薄的导电聚合物聚吡咯层；得到最终的聚吡咯包覆NiCoO纳米线阵列石墨烯电极，电极用于重金属Pb的检测。

基于NiCoO@PPy/3D石墨烯构建的传感器灵敏度为115.621μA
μM，线性范围为0.0125to 0.709μM，最低检测限为0.2nM，传感器具有良好的抗干扰性和稳定性。

申请人：天津大学
地址：300072 天津市南开区卫津路92号天津大学
国籍：CN
代理机构：天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人：王丽
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聚吡咯纳米管对抗坏血酸的电化学检测

聚吡咯纳米管对抗坏血酸的电化学检测陈霖进;熊惠之;喻湘华;李亮【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2018(040)002【摘要】为了改善导电聚吡咯对—抗坏血酸的电化学检测性能,采用以甲基橙为软模板,制备了聚吡咯纳米管.利用扫描电子显微、红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱对产物的结构与微观形貌进行了表征.分别将聚吡咯纳米管与聚吡咯纳米颗粒对抗坏血酸进行电化学检测.循环伏安测试结果表明,聚吡咯纳米管和聚吡咯纳米颗粒对—抗坏血酸都有明显的电化学响应,同时聚吡咯纳米管的比聚吡咯纳米颗粒的响应电流更大,表明聚吡咯纳米管具有更好的电化学检测能力.差分脉冲伏安法研究发现抗坏血酸浓度在0.5 mmol/L~20 mmol/L和20 mmol/L~45 mmol/L 范围内,与峰值电流呈良好的线性关系.这表明聚吡咯纳米管作为电化学传感器材料有很好的应用前景.【总页数】6页(P132-137)【作者】陈霖进;熊惠之;喻湘华;李亮【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430205【正文语种】中文【中图分类】O633【相关文献】1.聚吡咯膜对抗坏血酸电催化氧化的作用 [J], 赵丹庆2.抗坏血酸在铂纳米粒子/碳纳米管/聚吡咯复合修饰电极上的电化学行为 [J], 董永平;齐芳玲;黄俐3.毛细管电泳-多壁碳纳米管/聚吡咯/磷钼酸修饰电极电化学检测饮用水中的溴酸根 [J], 刘利兵;庞月红;钱和;徐罕琦4.聚吡咯纳米管/碳纳米管复合材料在氧化还原电解液中的电化学性能 [J], 陈泳;黄建弟;张霞;徐惠5.掺磷钼杂多酸聚吡咯修饰铂微电极对抗坏血酸的电催化氧化 [J], 康彩艳;蒋勉;张春光;周性尧因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。