锌和锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析

锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析Superiority Analyse of Tri-chrome Passivation for Plating Zinc and Zinc Alloy尚思通小米•盖尔摘要：镀锌和锌合金采用三价铬替代六价铬进行钝化，是环保的大势所趋。

三价铬钝化技术已趋成熟，其防锈性能不仅能够达到甚至可以超过六价铬钝化的水平，而且在耐温性、锌合金钝化和满足特种力学性能方面还要明显地优于六价铬钝化。

Abstract : It is a general trend to replace Chrome by Tri-chrome for passivation of Zinc and Zinc alloy plating due to environment protection issue. Tri-chrome technology is mature and available nowadays. Its performance has not only reached or exceeds the level of Chrome in corrosion resistance, but also is obviously better than chrome in temperature resistance, Zinc alloy passivation, and satisfying some special mechanical demand.关键词：锌与锌合金三价铬钝化优越性Key Words：Zinc & Zinc Alloy Tri-chrome Passivation Advantage引言自1970年，国外对镀锌三价铬钝化就开始了商用化研究，但仅在近10年来，才在生产中大量使用。

我国对三价铬钝化的试验研究虽然起步较迟，但近二年已有多家公司推出了自己的产品。

人们越来越重视六价铬的毒性，对三价铬钝化工艺的发展起到了重要的推动作用，CMR化学品分类法（指致癌、诱变或生殖毒性化学品）也迫使人们去寻找替代物。

此外，欧洲的WEEE （1）和ELV 指引（2），对六价铬的使用也给出了一个时限，即从2006年7月1日在电子电气领域，和2007年7月1日在汽车领域，均禁用六价铬。

该指引不仅对欧洲原产地的产品，而且对海外生产以及进口产品都同等对待。

即便是那些不受该指引影响的领域，在当今环保强制的情况下，也在新建项目中逐渐减少采用六价铬的电镀生产。

三价铬钝化量的大幅度增长，也意味着市场上有着更大的产品多样化需求。

譬如，与迄今六价铬不同的蓝白、彩色、黑色，以及阳极性保护原理在电镀纯锌、锌合金（包括锌镍、锌铁和锌钴合金）上的有效应用，都不同程度地扩大了用户的可选择性和市场的适应性。

同时，封闭工艺的开发也确保了抗腐蚀性能的更高的需要，并且它还与一些现有的镀层兼容。

我国汽车工业快速发展、汽车行业国际标准越来越高，和近年欧美环保汽配的市场需要，在客观上都推动了三价铬钝化及其它环保型工艺的生产应用。

一、 高耐蚀三价铬钝化高耐蚀三价铬钝化膜既可以是透明的、彩色的，也可以是黑色的。

适合的镀层是纯锌、锌铁、锌镍和锌钴合金，还包括锌合金和铝合金基体上直接钝化。

1.镀锌三价铬透明彩色钝化镀锌透明三价铬钝化剂主要分为三种类型：一是以氟化物为基础的钝化剂，为了满足汽车制造工业的防腐蚀标准，往往需要再加上封闭工艺。

该类型的钝化剂含有高浓度的三价铬，其操作温度在50°C左右，如Lanthane 315，它可以在工件表面生成一种厚厚的、透明的、带有轻度彩虹色，大约1 mg/dm2的铬化膜。

这层膜加上封闭后，根据NF A 05-109法国标准，其耐蚀性试验产生白锈的时间，通常可以超过200 h。

锌上透明钝化研究的不断进展，导致一个又一个具有很高性能的三价铬钝化产品推向市场。

最新的产品，如Lanthane TR 175，在其基础溶液中又添加了矿物质(如SiO2)，其钝化膜的重量仅为0.5 mg/dm2。

再就是钴类钝化膜，其重量更低，仅为0. 1 mg/dm2，钝化液呈紫红色，由于环保的原因，欧洲也将禁止使用，但在我国似乎还没有引起注意，甚至还有人进行这种钴类钝化剂的试验研究。

这些元素形成的氧化物和氢氧化物膜层成为镀锌界面上防腐蚀的第一道屏障，第二道屏障是硅化物膜层（见附图1），它减缓了外部对锌的侵蚀，并改善了对整个膜层的损害。

在挂镀的情况下，该体系的钝化工艺，即使不加封闭，按照NF A 05-109标准，也完全可以做到超过200 h的白锈试验（3）。

然而，在耐蚀性的实验研究方面经常会出现前后不一致，甚至有些矛盾的情况，有时即使采用同一研究方法和控制手段，也不一定能够得到一致的结果。

这是因为其中的不确定、未知或干扰的因素太多，以致其研究结论很难完善。

经常发生的情况是防腐性能没有预期的好，有时会在被测工件的局部出现意想不到的白锈或黑点。

这些缺陷的产生，一种原因是钝化液被锌污染，尤其是被铁污染，其质量浓度超过150mg/L 就会明显地影响耐蚀性。

为了减少铁的污染，现已有专用添加剂，如Finidip 12 和Finidip 14。

同时减少铁和锌的污染的方法是，锌用沉淀法，并配合离子交换树脂除铁。

这种做法所用的设备和化学品都相当昂贵，在进行成本和收益计算比较后，往往会觉得不如更换部分钝化液，或重配合算。

另一种原因是镀锌层的表面接受化学转化膜的能力，这个问题常常导致黑点现象。

X光电子能谱（XPS）分析明显地表明黑点是锌的氧化物，而化学定比的锌氧化物是氧化锌（ZnO），是白色的，而这个黑色的物质是属于非定比的锌氧化物。

由于腐蚀过程是发生在钝化膜的下面，导致了氧份的不足，从而产生具有保护性能的黑色氧化物。

黑点的产生不会必然导致随后在这些点上形成白锈。

这是由于三价铬转化膜仍然存在，并继续提供保护作用。

如图3所示为良好表面和污染表面两种情况下的俄歇电子图谱。

这些黑点直接先与锌层反应，显然不会是先与钝化层反应。

一个反应活性很低锌表面，在大气中暴露很长时间后，更倾向于产生黑点。

而活性好的锌表面更易于进行化学转化过程，从而产生良好的钝化膜。

因此，解决上述问题的办法是：注意工件在各工序间的转移时间、确保锌表面足够活化、钝化前用硝酸出光或加一道非常薄的预钝化。

2、锌镍合金和锌铁合金镀层的三价铬钝化镀锌钝化的原理，也适用于镍的质量分数为12-15% 的锌镍合金镀层的钝化，这种钝化层可以提供盐雾试验白锈高达480 h 的抗腐蚀性能。

主要是汽车制造业有这个要求，因为其使用环境相对恶劣的多。

调查资料显示：1969年，汽车紧固件在120°C热处理1 h之后，其中性盐雾试验要求为，白锈48 h，红绣48 h，而后逐年提高，至2003年，对同样的零件，白锈提高到200 h，红绣提高到672 h；近二年，有的厂家把红绣的时间提高到了1000 h（见附图2）。

锌镍合金三价铬钝化的最新研究进展指出：以三价铬钝化作为后处理，其防锈能力能够达到非常好的效果。

现在，三价铬钝化在很多其他工业领域都已经大批量地生产应用，尤其是对摩擦系数要求很高的紧固件的制造。

锌镍合金三价铬钝化工艺，Finidip 128钝化出的颜色由透明到蓝白色，或蓝彩色；Finidip 728 钝化出的颜色是黑色的。

锌铁合金镀层由于含铁的原因，不像纯锌镀层可以形成蓝白色彩，只有彩色钝化和黑色钝化。

用Finidip 726 钝化出的黑色外观，是锌与锌合金镀层中所有黑色钝化中最出色的。

该镀层的防锈能力可以达到中性盐雾试验的白锈480 h，红绣720 h。

二、 锌镍合金和锌铁合金镀层镍的质量分数为12-15%的锌镍合金镀层在钢铁表面上产生阳极性保护作用。

它的应用范围之所以被大大扩展，部分原因是它比纯锌的析出电位更接近于铁，所以其腐蚀速度会低一些，在与别的元素，如铝等之间的腐蚀电偶产生的腐蚀电流也降低了。

由Performa 285锌镍合金工艺配制的电镀液在阳极上形成一种薄膜（4），通过有机化合物的不断氧化来消除有害阳极产物对电镀过程的影响，同时，该项技术也是从源头减少其中一些组分的分解，因而降低了溶液中的分解产物，从而不仅仅物料消耗降低了，而且在当今废水处理成本高涨的情形下也显得很有意义。

锌铁合金镀层中铁的质量分数为0.3-0.7%，低于或高于这个范围，抗腐蚀能力都会大幅下降，槽液中的铁的质量浓度决定了合金镀层中铁的含量，所以镀出锌铁合金并不困难，关键是使铁稳定在一个范围之内。

Performa 260 工艺有效地解决了这一课题，大量生产实践证明，其黑钝化零件的中性盐雾试验抗腐蚀能力能够稳定地达到1000 h以上。

但这里必须指出：由于汽车工业对抗腐蚀能力要求的特殊性，即同时要具备抗高温能力，所以，即使是同样进行了钝化和封闭，不同电镀工艺的镀层，如镀锌、锌钴合金、锌铁合金和锌镍合金，它们的抗腐蚀试验结果差异很大，锌镍合金是最高的，见附图4。

这里要强调的是，六价铬钝化在高温的情况和在锌合金上的钝化性能远不如三价铬钝化（5）。

三、 封闭工艺封闭在很多年以前已经广泛地应用于电镀行业。

封闭的主要作用是能够控制摩擦系数和大大提高镀层的防锈能力。

在钝化了的镀层上使用封闭剂，如Finigard 系列产品，钝化层在封闭后两层不会产生分离，相反，两者之间产生交互作用，使之成为一个合成镀层，这被一些西方专业人士称之为F.O.M 的理念（见附图5）。

在含镍12-15%的锌镍合金镀层上用三价铬钝化，采用有机矿化物的处理方法有着更多的用途。

由于锌镍合金具有瘤状结构，而且是硬质镀层，所以，当它与较软的材料，如铝或铝合金接触时会发生一些问题。

如用三价铬钝化过的锌镍合金镀层的螺丝拧在铝的基材表面上，该基材会被撕裂，并且还可能发生装配风险。

在锌镍合金上使用封闭剂可以确保理想的润滑特性，即可以保持摩擦系数在0.11-0.18之间。

因为各大汽车厂对摩擦系数的要求不尽相同，如大众、奔驰和欧洲的卡车都要求0.11；福特、菲亚特和沃尔沃要求0.15。

螺丝头的光学分析（见附图6）显示了使用了有机矿化物之后的粗糙度的变化情况。

当使用封闭剂Finigard 105之后，不仅可以在铝的表面提供所需的摩擦系数，而且还能够在钢铁的表面保持一个摩擦系数的范围，即在0.12-0.18。

镀锌或锌合金在配合钝化和封闭的使用后，能够有效地符合汽车行业的高标准高要求，这对电镀业有着非常积极的影响，尤其在当今全社会注重环保的情况下，为电镀加工厂提供了一个提升产品质量和性能水平的机会。

四、三价铬钝化的发展除了汽车工业以外，其他领域也进行着类似替代六价铬钝化的工作，其要求有时有些不同，尤其是钝化膜的外观，或者是阳极性保护层的性能。