铜粉添加型导电胶的研制
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的连接性能和导电性能的变化，来分析导电胶的应用 可靠性。通常，加速老化前后导电胶的剪切强度和电 阻率变化低于 20%时，即可认为该体系是稳定的 。 [7] 通过正交实验得出的最优配方是 A2B2C2D2，按照该 配方重新配制三组导电胶试样，分别记作 1#、2#和 3#。将三组试样室温老化若干时间后，其体积电阻 率和剪切强度的测试数据如表 5 所示。
1 实验部分
1.1 实验原料 环氧树脂 E-51，工业品 1 级(透明液体，环氧值
为 0.51，25 ℃时的粘度为 1. 6~2.0 Pa·s)，蓝星新材料 无 锡 树 脂 厂 ；固 化 剂 二 乙 烯 三 胺 、硅 烷 偶 联 剂 KH-550，分析纯，张家港市国泰华荣化工新材料有 限公司；铜粉(粒径为 200 目，球形颗粒)，分析纯，上 海第二冶炼厂；浓盐酸、丙酮、无水乙醇、甲醛，分析 纯，沈阳新兴试剂厂；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析 纯，沈阳试剂二厂。
表 4 剪切强度的方差分析表 Tab.4 Variance analysis table of shear strength
方差来源 偏差平方和 自由度 平均偏差平方和 F 比 显著性
A
7.46
2
3.730
8.38
C
6.30
2
3.100
7.07
D
18.70
2
9.350
21.01 显著
误差
0.89
2
0.445
序号 A
B
C
体积电阻率 剪切强度 D ×103/(Ω·cm) /MPa
11
1
1
1
3.5
18.0
21
2
2
2
3.0பைடு நூலகம்
22.5
31
3
3
3
3.3
17.4
42
1
2
3
2.5
18.3
52
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2.0
16.0
62
3
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1.8
20.5
73
1
3
2
1.6
16.1
83
2
1
3
1.55
15.8
93
3
2
1
1.5
15.0
Ⅰj 9.80 7.60 6.85 7.00
由表 2～表 4 可知：影响体积电阻率的因素依次 为 A＞B＞D；影 响 剪 切 强 度 的 因 素 依 次 为 D＞A＞C。综合考虑导电胶的性能以及各因素的显 著性可知，其最佳因素水平组合是 A2B2C2D2。
第 17 卷第 11 期
刘运学等 铜粉添加型导电胶的研制
- 29 -
2.2 导电胶老化性能分析 老化性能分析是通过比较加速老化前后导电胶
要求。
(3)通过 L9(34)正交实验设计，并对样品相关性 能 的 测 试 结 果 进 行 分 析 ，得 出 其 最 优 配 方 为 ： m(EP)∶m(固化剂)=100∶11，m(200 目铜粉)∶m(硅烷偶联 剂)=100∶3，m(还原剂)∶m(铜粉)=7∶100，m(稀释剂) ∶ m(EP)=15∶100，200 目铜粉的用量为体系总质量的 65%。
按一定比例称取 EP、铜粉、硅烷偶联剂、固化 剂、还原剂、增韧剂和稀释剂。将硅烷偶联剂加入到 已处理过的 EP 中，然后加入已处理好的铜粉，搅拌 1 h，室温静置 24 h，随后于 120 ℃烘箱中恒温 1 h，使 三者充分反应；最后加入固化剂、还原剂(甲醛)、增 韧剂(DBP)和稀释剂(无水乙醇和丙酮)，充分搅拌后 于 80 ℃烘箱中恒温 6 h，使之完全固化即可。
Study on conductive adhesive with cuprum powder as conductive filler
920 cm-1 是环氧结构的特征吸收峰，固化后该特征 峰的强度降低，完全固化后该特征峰消失。对各种 固化试样(固化剂含量不同)进行 FT-IR 分析后得知， 其最佳质量比是 m(EP)∶m(固化剂)=100∶11。
表 1 正交实验的因素水平表
Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment
- 28 -
中国胶粘剂
第 17 卷第 11 期
混合均匀，加入一定量的铜粉，中速搅拌 30 min，使 铜粉表面的氧化物与盐酸完全反应后进行抽滤，并 用无水乙醇冲洗数次，直至盐酸和氯化铜完全除去 时为止；然后将铜粉置于真空干燥箱内烘干即可。 1.3.2 环氧树脂(EP)预处理
称取一定量的 EP 放入烧杯中，并将烧杯置于 120 ℃的电热鼓风干燥箱中恒温 30 min，以除去其 中的水分。 1.3.3 导电胶的配制
57.90 52.40 54.30 49.00
Ⅱj 6.30 6.55 7.00 6.40
54.80 54.30 55.80 59.10
Ⅲj 4.65 6.60 6.90 7.35
46.90 52.90 49.50 51.50
表 3 体积电阻率的方差分析表 Tab.3 Variance analysis table of volume resistivity 方差来源 偏差平方和 自由度 平均偏差平方和 F 比 显著性
A
B
C
D
水平 w(铜粉)/% w(还原剂)/% w(稀释剂)/% w(偶联剂)/%
1
60
6
10
1
2
65
7
15
3
3
70
8
20
5
体积电阻率和剪切强度作为主要考核指标，对正交
实验结果采用方差法进行分析，结果如表 2～表 4 所
示。
表 2 正交实验结果的方差分析表 Tab.2 Variance analysis table of orthogonal experimental result
关键词：导电胶；电子封装；环氧树脂；铜粉；改性 中图分类号：TQ437.6：TM 241 文献标识码：A 文章编号：1004－2849(2008)11－0027-03
0前言
导电胶是一种固化和干燥后具有一定导电性能 的特殊胶粘剂，是在有机聚合物基体树脂中添加固 化剂、导电填料及其它助剂等制备而成。导电胶固 化后具有与金属相近的导电性能，可以将同种或不 同种导电材料连接在一起，使被连接的材料间形成 导电回路。与其它导电聚合物的区别在于，导电胶 要求体系在储存条件下具有一定的流动性，通过加 热或其他方式可以发生固化，固化后的导电胶要求 具有一定的连接强度、稳定的导电性能和优良的抗 老化性能。近年来导电胶(尤其是在国外)在微电子 封 装 、组 装 行 业 中 得 到 广 泛 应 用 [1]，在 各 类 导 电 胶 中，金粉导电胶的成本较高，银粉导电胶则存在着电 迁移等问题，故两者的应用范围均受到很大的限制。 铜粉导电胶由于其导电性能基本接近银粉导电胶，并 且连接强度较好，因而受到人们的极大关注；但由于 铜粉的化学性质较活泼，容易被空气中的氧气、水蒸 气氧化，从而使铜粉导电胶的使用寿命明显下降[2-6]。
[2] 赵文元，王亦军. 功能高分子材料化学[M]. 北京：化学工 业出版社，1998：72-86.
[3] 王德海，江棂. 紫外光固化材料——理论与应用[M]. 北 京：科学出版社，2001：264-290.
[4] 范 太 炳. 特 种 胶 粘 剂 [M]. 北 京 ：科 学 出 版 社 ，1992： 144-185.
老化时 间/h
体积电阻率×103/(Ω·cm)
1#
2#
3#
剪切强度/MPa
1#
2#
3#
0 1.50
1.53
1.48 20.5 20.0 19.8
200 1.55
1.59
1.51 19.3 19.5 19.5
400 1.59
1.63
1.55 18.6 19.0 19.0
600 1.63
1.69
1.61 18.0 18.3 18.5
1.4 性能测试 体积电阻率，按照 GB/T 1 410-200 标准，采用高
阻计进行测定；粘接强度，按照 GB 7 124-1986 标 准，采用 KD-5 型试验机进行测定；红外光谱(FT-IR) 分析，采用 KBr 涂膜法，使用傅里叶红外光谱仪进行 表征。
2 结果与讨论
2.1 导电胶的配方研究 图 1 为 EP 基体胶的 FT-IR 谱图。由图 1 可知，
2008 年 11 月第 17 卷第 11 期 Vol．17 No．11，Nov．2008
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
- 27 -
铜粉添加型导电胶的研制
刘运学 1,2，王晓丹 2，谷亚新 1,2，范兆荣 2
(1.东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004；2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)
1 000 1.69
1.73
1.71 17.6 17.4 17.4
由表 5 可知，室温老化 1 000 h 后，各种导电胶试 样的连接强度分别下降 14%、13%、12%左右，体积 电阻率变化分别为 12.6%、13.1%、15.5%左右，由此 说明，该系列导电胶能够满足实际使用要求。
3结论
(1)以 E-51 型环氧树脂为导电胶基体、二乙烯三 胺为固化剂、甲醛为还原剂和 DBP 为增韧剂，利用 硅烷偶联剂对铜粉进行改性处理，采用正交实验法 制备了性能较好的热固化各向同性铜粉添加型导电
参考文献
[1] LI HAI-YING，MOON KYOUNG-SIK，LI YI，et al. Reliability enhancement of electrically conductive adhesives in thermal shock environment[C]. 54th Proceedings of Electronic Components and Technology Conference，2004，1(1-4): 165-169.
A
4.650
2
2.325 0 108.14 非常显著
B
0.274
2
0.137 0
6.37
D
0.194
2
0.097 0
4.51
误差
0.043
2
0.021 5
当 m(EP)∶m(固化剂)=100∶11 时，采用正交实验 法进一步考察其他因素对导电胶的电性能和机械性 能的影响。根据探索性实验和文献分析结果，确定 L9(34)正交实验的因素水平如表 1 所示；以导电胶的
1.2 实验仪器 ZC46A 型高阻计，上海精密科学仪器有限公司；
KD-5 型 试 验 机 ，深 圳 市 凯 强 利 机 械 有 限 公 司 ； PTS2000 型傅里叶红外光谱仪，美国。
1.3 导电胶的制备 1.3.1 铜粉预处理
将 10 mL 浓盐酸和 10 mL 无水乙醇放入烧杯中
收稿日期：2008-08-17；修回日期：2008-09-09。 基金项目：辽宁省科学技术基金资助项目(20051002)。 作者简介：刘运学(1969-)，黑龙江铁力人，博士，副教授，主要从事高分子复合材料的制备与应用研究。E-mail：liuyunxue@sjzu.edu.cn
[5] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 北京：化学工业出版社，1994： 19-74.
[6] 王伟. 环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展[J]. 热固 性树脂，2001，16(3)：29-33.
[7] 李步春. 防止铜粉在高温下氧化的研究[J]. 有机硅材料 及应用，1998，12 (4)：16-17，5.
摘要：以环氧树脂 E-51 为导电胶基体树脂、二乙烯三胺为固化剂，采用硅烷偶联剂(KH-550)对铜粉进行 改性处理，并以此作为导电填料，制备了热固化各向同性导电胶。通过正交实验探讨了固化剂、硅烷偶联 剂、还原剂、稀释剂和导电填料等因素对导电胶固化性能、粘接性能和导电性能的影响，并对导电胶的制备 参数进行优化，得到了制备导电胶的最佳方案。实验结果表明，所制备的热固化各向同性导电胶具有制备 工艺简单、粘接强度高(剪切强度≥20 MPa)和导电性能好(体积电阻率为 1.50×10-3 Ω·cm)等特点；经室温 1 000 h 老化实验后，导电胶的体积电阻率和剪切强度变化率＜20%。
表 5 试样老化后的性能测试结果 Tab.5 Performance test result of adhesives sample after aging
胶。
(2)该导电胶的连接强度≥20.0 MPa，体积电阻 率最小为 1.50×10-3 Ω·cm；该导电胶的连接性能、导 电性能和耐老化性能可以满足电子线路连接的使用
本实验选用铜粉作为导电填料，采用硅烷偶联剂 对铜粉进行改性处理，从而提高了其在导电胶基体中 的分散性、使用过程中的抗氧化性和连接强度；另外， 还将甲醛作为还原剂加入到基体树脂中，从而进一步 提高了铜粉的抗氧化性能；通过添加邻苯二甲酸二丁
酯(DBP)，有利于提高铜粉导电胶的施工性和韧性。 该导电胶在特定使用范围内可以替代焊料和合金材 料，从而满足了电子连接材料日益发展的需求。
1 实验部分
1.1 实验原料 环氧树脂 E-51，工业品 1 级(透明液体，环氧值
为 0.51，25 ℃时的粘度为 1. 6~2.0 Pa·s)，蓝星新材料 无 锡 树 脂 厂 ；固 化 剂 二 乙 烯 三 胺 、硅 烷 偶 联 剂 KH-550，分析纯，张家港市国泰华荣化工新材料有 限公司；铜粉(粒径为 200 目，球形颗粒)，分析纯，上 海第二冶炼厂；浓盐酸、丙酮、无水乙醇、甲醛，分析 纯，沈阳新兴试剂厂；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析 纯，沈阳试剂二厂。
表 4 剪切强度的方差分析表 Tab.4 Variance analysis table of shear strength
方差来源 偏差平方和 自由度 平均偏差平方和 F 比 显著性
A
7.46
2
3.730
8.38
C
6.30
2
3.100
7.07
D
18.70
2
9.350
21.01 显著
误差
0.89
2
0.445
序号 A
B
C
体积电阻率 剪切强度 D ×103/(Ω·cm) /MPa
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3.5
18.0
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3.0பைடு நூலகம்
22.5
31
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20.5
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15.8
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2
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1.5
15.0
Ⅰj 9.80 7.60 6.85 7.00
由表 2～表 4 可知：影响体积电阻率的因素依次 为 A＞B＞D；影 响 剪 切 强 度 的 因 素 依 次 为 D＞A＞C。综合考虑导电胶的性能以及各因素的显 著性可知，其最佳因素水平组合是 A2B2C2D2。
第 17 卷第 11 期
刘运学等 铜粉添加型导电胶的研制
- 29 -
2.2 导电胶老化性能分析 老化性能分析是通过比较加速老化前后导电胶
要求。
(3)通过 L9(34)正交实验设计，并对样品相关性 能 的 测 试 结 果 进 行 分 析 ，得 出 其 最 优 配 方 为 ： m(EP)∶m(固化剂)=100∶11，m(200 目铜粉)∶m(硅烷偶联 剂)=100∶3，m(还原剂)∶m(铜粉)=7∶100，m(稀释剂) ∶ m(EP)=15∶100，200 目铜粉的用量为体系总质量的 65%。
按一定比例称取 EP、铜粉、硅烷偶联剂、固化 剂、还原剂、增韧剂和稀释剂。将硅烷偶联剂加入到 已处理过的 EP 中，然后加入已处理好的铜粉，搅拌 1 h，室温静置 24 h，随后于 120 ℃烘箱中恒温 1 h，使 三者充分反应；最后加入固化剂、还原剂(甲醛)、增 韧剂(DBP)和稀释剂(无水乙醇和丙酮)，充分搅拌后 于 80 ℃烘箱中恒温 6 h，使之完全固化即可。
Study on conductive adhesive with cuprum powder as conductive filler
920 cm-1 是环氧结构的特征吸收峰，固化后该特征 峰的强度降低，完全固化后该特征峰消失。对各种 固化试样(固化剂含量不同)进行 FT-IR 分析后得知， 其最佳质量比是 m(EP)∶m(固化剂)=100∶11。
表 1 正交实验的因素水平表
Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment
- 28 -
中国胶粘剂
第 17 卷第 11 期
混合均匀，加入一定量的铜粉，中速搅拌 30 min，使 铜粉表面的氧化物与盐酸完全反应后进行抽滤，并 用无水乙醇冲洗数次，直至盐酸和氯化铜完全除去 时为止；然后将铜粉置于真空干燥箱内烘干即可。 1.3.2 环氧树脂(EP)预处理
称取一定量的 EP 放入烧杯中，并将烧杯置于 120 ℃的电热鼓风干燥箱中恒温 30 min，以除去其 中的水分。 1.3.3 导电胶的配制
57.90 52.40 54.30 49.00
Ⅱj 6.30 6.55 7.00 6.40
54.80 54.30 55.80 59.10
Ⅲj 4.65 6.60 6.90 7.35
46.90 52.90 49.50 51.50
表 3 体积电阻率的方差分析表 Tab.3 Variance analysis table of volume resistivity 方差来源 偏差平方和 自由度 平均偏差平方和 F 比 显著性
A
B
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水平 w(铜粉)/% w(还原剂)/% w(稀释剂)/% w(偶联剂)/%
1
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体积电阻率和剪切强度作为主要考核指标，对正交
实验结果采用方差法进行分析，结果如表 2～表 4 所
示。
表 2 正交实验结果的方差分析表 Tab.2 Variance analysis table of orthogonal experimental result
关键词：导电胶；电子封装；环氧树脂；铜粉；改性 中图分类号：TQ437.6：TM 241 文献标识码：A 文章编号：1004－2849(2008)11－0027-03
0前言
导电胶是一种固化和干燥后具有一定导电性能 的特殊胶粘剂，是在有机聚合物基体树脂中添加固 化剂、导电填料及其它助剂等制备而成。导电胶固 化后具有与金属相近的导电性能，可以将同种或不 同种导电材料连接在一起，使被连接的材料间形成 导电回路。与其它导电聚合物的区别在于，导电胶 要求体系在储存条件下具有一定的流动性，通过加 热或其他方式可以发生固化，固化后的导电胶要求 具有一定的连接强度、稳定的导电性能和优良的抗 老化性能。近年来导电胶(尤其是在国外)在微电子 封 装 、组 装 行 业 中 得 到 广 泛 应 用 [1]，在 各 类 导 电 胶 中，金粉导电胶的成本较高，银粉导电胶则存在着电 迁移等问题，故两者的应用范围均受到很大的限制。 铜粉导电胶由于其导电性能基本接近银粉导电胶，并 且连接强度较好，因而受到人们的极大关注；但由于 铜粉的化学性质较活泼，容易被空气中的氧气、水蒸 气氧化，从而使铜粉导电胶的使用寿命明显下降[2-6]。
[2] 赵文元，王亦军. 功能高分子材料化学[M]. 北京：化学工 业出版社，1998：72-86.
[3] 王德海，江棂. 紫外光固化材料——理论与应用[M]. 北 京：科学出版社，2001：264-290.
[4] 范 太 炳. 特 种 胶 粘 剂 [M]. 北 京 ：科 学 出 版 社 ，1992： 144-185.
老化时 间/h
体积电阻率×103/(Ω·cm)
1#
2#
3#
剪切强度/MPa
1#
2#
3#
0 1.50
1.53
1.48 20.5 20.0 19.8
200 1.55
1.59
1.51 19.3 19.5 19.5
400 1.59
1.63
1.55 18.6 19.0 19.0
600 1.63
1.69
1.61 18.0 18.3 18.5
1.4 性能测试 体积电阻率，按照 GB/T 1 410-200 标准，采用高
阻计进行测定；粘接强度，按照 GB 7 124-1986 标 准，采用 KD-5 型试验机进行测定；红外光谱(FT-IR) 分析，采用 KBr 涂膜法，使用傅里叶红外光谱仪进行 表征。
2 结果与讨论
2.1 导电胶的配方研究 图 1 为 EP 基体胶的 FT-IR 谱图。由图 1 可知，
2008 年 11 月第 17 卷第 11 期 Vol．17 No．11，Nov．2008
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
- 27 -
铜粉添加型导电胶的研制
刘运学 1,2，王晓丹 2，谷亚新 1,2，范兆荣 2
(1.东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004；2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)
1 000 1.69
1.73
1.71 17.6 17.4 17.4
由表 5 可知，室温老化 1 000 h 后，各种导电胶试 样的连接强度分别下降 14%、13%、12%左右，体积 电阻率变化分别为 12.6%、13.1%、15.5%左右，由此 说明，该系列导电胶能够满足实际使用要求。
3结论
(1)以 E-51 型环氧树脂为导电胶基体、二乙烯三 胺为固化剂、甲醛为还原剂和 DBP 为增韧剂，利用 硅烷偶联剂对铜粉进行改性处理，采用正交实验法 制备了性能较好的热固化各向同性铜粉添加型导电
参考文献
[1] LI HAI-YING，MOON KYOUNG-SIK，LI YI，et al. Reliability enhancement of electrically conductive adhesives in thermal shock environment[C]. 54th Proceedings of Electronic Components and Technology Conference，2004，1(1-4): 165-169.
A
4.650
2
2.325 0 108.14 非常显著
B
0.274
2
0.137 0
6.37
D
0.194
2
0.097 0
4.51
误差
0.043
2
0.021 5
当 m(EP)∶m(固化剂)=100∶11 时，采用正交实验 法进一步考察其他因素对导电胶的电性能和机械性 能的影响。根据探索性实验和文献分析结果，确定 L9(34)正交实验的因素水平如表 1 所示；以导电胶的
1.2 实验仪器 ZC46A 型高阻计，上海精密科学仪器有限公司；
KD-5 型 试 验 机 ，深 圳 市 凯 强 利 机 械 有 限 公 司 ； PTS2000 型傅里叶红外光谱仪，美国。
1.3 导电胶的制备 1.3.1 铜粉预处理
将 10 mL 浓盐酸和 10 mL 无水乙醇放入烧杯中
收稿日期：2008-08-17；修回日期：2008-09-09。 基金项目：辽宁省科学技术基金资助项目(20051002)。 作者简介：刘运学(1969-)，黑龙江铁力人，博士，副教授，主要从事高分子复合材料的制备与应用研究。E-mail：liuyunxue@sjzu.edu.cn
[5] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 北京：化学工业出版社，1994： 19-74.
[6] 王伟. 环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展[J]. 热固 性树脂，2001，16(3)：29-33.
[7] 李步春. 防止铜粉在高温下氧化的研究[J]. 有机硅材料 及应用，1998，12 (4)：16-17，5.
摘要：以环氧树脂 E-51 为导电胶基体树脂、二乙烯三胺为固化剂，采用硅烷偶联剂(KH-550)对铜粉进行 改性处理，并以此作为导电填料，制备了热固化各向同性导电胶。通过正交实验探讨了固化剂、硅烷偶联 剂、还原剂、稀释剂和导电填料等因素对导电胶固化性能、粘接性能和导电性能的影响，并对导电胶的制备 参数进行优化，得到了制备导电胶的最佳方案。实验结果表明，所制备的热固化各向同性导电胶具有制备 工艺简单、粘接强度高(剪切强度≥20 MPa)和导电性能好(体积电阻率为 1.50×10-3 Ω·cm)等特点；经室温 1 000 h 老化实验后，导电胶的体积电阻率和剪切强度变化率＜20%。
表 5 试样老化后的性能测试结果 Tab.5 Performance test result of adhesives sample after aging
胶。
(2)该导电胶的连接强度≥20.0 MPa，体积电阻 率最小为 1.50×10-3 Ω·cm；该导电胶的连接性能、导 电性能和耐老化性能可以满足电子线路连接的使用
本实验选用铜粉作为导电填料，采用硅烷偶联剂 对铜粉进行改性处理，从而提高了其在导电胶基体中 的分散性、使用过程中的抗氧化性和连接强度；另外， 还将甲醛作为还原剂加入到基体树脂中，从而进一步 提高了铜粉的抗氧化性能；通过添加邻苯二甲酸二丁
酯(DBP)，有利于提高铜粉导电胶的施工性和韧性。 该导电胶在特定使用范围内可以替代焊料和合金材 料，从而满足了电子连接材料日益发展的需求。