金属串配合物计算方法汇总

金属串配合物计算方法汇总

物质

泛函

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Cr 3（dpa ）4Cl 2 用密度泛

函B3LYP 、PBE0 和BP86 方法

(a) Cr 用LANL2DZ 基组，Cl 用6 －311G* 基组，N ，C 和H 用 6 － 31G* 基组．

(b) Cr 用SDD 基组，Cl 用 6 － 311G*

基组，N 、C 和H 用 6 －31G* 基组 ①用密度泛函B3LYP 、PBE0 和BP86 方法，结合2 组不同的基组对D4对称点群的［Cr3( dpa)4Cl2］配合物 1 进行几何优化，以选择最适合该体系的方法和基组: ( a) Cr 用LANL2DZ 基组，Cl 用 6 －311G* 基组，N ，C 和H 用 6 － 31G* 基组． ( b) Cr 用SDD 基组，Cl 用 6 － 311G* 基组，N 、C 和H 用 6 －31G* 基组．由于Cr( II) 的价态是3d44s0，应考虑所有的自旋态的稳定性，故对配合物 1 的单重态，三重态，五重态和七重态进行了几何优化，并对优化的构型计算其振动频率．

②选用BP86 方法，Cr 原子用LANL2DZ 基组，H 、C 、N 原子1) 中性构型1 和 2 中只形成Cr 36+的d2z 轨道组成的三中心三电子σ 键，α 电子由两端向中间的Cr 离域，β 电子由中间向两端的Cr 离

域，α 电子的离域更显著． 由于离

域和dpa － 配体的螺旋盘绕作用，Cr 36+的π 轨道中dxz 和dyz 轨道成份较小且绕金属轴( Z 轴) 发生不同程度的旋

转，难以重叠形

成

π

键． ( 2) 氧

《线性金属配

合

物Cr3( dpa)4 Cl2及其氧化态的Cr —Cr 键的理论研究》 第二页 Ⅰ计算方法 C:\Users\Ad ministrator

\Desktop\科研\文献 《线性金属配

合

物

Cr_3_dpa__省略_其氧化

态的Cr_Cr 键的理论研究_麦思卉》

用6 － 31G* 基组，Cl原子用 6 －311G* 基组，对配合物［Cr3( dpa)4Cl2］的对称构型1、非对称构型2 及其氧化态［Cr3( dpa)4Cl2］+ 3 的晶体结构进行几何优化．与文献［7 －10］相同，2 和3 几何优化后均变为对称构型．故对 1 ～ 3 的晶体结构进行单点计算，并进行NBO 分析［16］和振动频率分析．全部计算均使用Gaussian03［17］程序包．化态 3 中，因配体的螺旋作用，Cr 的dxy轨道绕Z 轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成δ键，故Cr —Cr 短键只存在 1 个σ键和 2 个π键的三重键．( 3) 中性分子的HOMO 轨道为σ非键轨道，电子云集中在两端Cr 上，两端的Cr( 2 的长键端的Cr) 是失电子形成氧化态 3 的中心．

[Cr3(dpa)4L Lʹ]

（L, Lʹ=Cl, BF4, CCPh）应用

UBP86方

法

Cr 原子采

用LanL2DZ

基组, Cl

用6-311G*

基组, B、N、

C、F 和H

用6-31G*

应用UBP86方法, Cr

原子采用LanL2DZ基

组, Cl 用6-311G*基

组, B、N、C、F 和H

用6-31G*基组, 对配

合物1-5 的三重态、

五重态和七重态进行

(1) Cr―Cr

平均键长较

长的配合物

趋于形成对

称构型, 较

短时趋于形

成非对称构

《金属串配

合物

[Cr3(dpa)4

LLʹ](dpa=

dipyridyla

mide;L,

Lʹ=Cl,

C:\Users\Ad

ministrator

\Desktop\科

研\文献

《金属串配

合物

_Cr_3_dpa__

基组了几何优化, 在优化

的基础上进行频率分

析和自然键轨道

(NBO)24分析.全部计

算均应用Gaussian

03软件包. 型, 最稳定

的五重态的

Cr―Cr平均

键长最长,

故优化时趋

于形成对称

构型; 七重

态Cr―Cr

平均键长最

短, 趋于形

成非对称构

型; (2) 五

重态的Cr

3

6+

金属链均存

在三中心三

电子σ键,

含弱σ给电

子轴向配体

BF4-的 2 和

3 的Cr―Cr

短键还具有

弱的π相互

作用. 七重

态下, 对称

构型 4 中仅

有三中心三

电子σ键,

而非对称构

型1-3、5 的

Cr―Cr 短键

为三重键,

非对称构型

BF4, CCPh)

的Cr―Cr

成键特性》

省略__CCPh_

的Cr_Cr成

键特性_马华

璇》

存在Cr36+链的σ离域作用, 仍具有分子导线的潜在应用;

(3) 轴向配体L与Cr 的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域, 较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C →4sCr离域. Cr 与L 的结合强度为

2<3<1<5<4, CCPh-与Cr 的结合最强, 使Cr―Cr 键减弱, Cr―Cr 距离增长, 故 4 的各自旋态均为对称构型.

[CuCuM(npa) 4Cl]＋(M＝Pt, Pd, Ni) 密度泛函

UBP86 方

法

C, N 和H

原子用

6-31G*基

采用密度泛函UBP86

方法, 对C4 点群的

[CuCuM(npa)4Cl]＋

《电场对杂

金属串配合

物

C:\Users\Ad

ministrator

\Desktop\科