第八章 对映异构

8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 R：rectus拉丁文右；S：sinister拉丁文左
OH 1
视线 方向
C2H5 2
1 OH
视线 方向
CH3
C H
C H
3
CH3 3
次序最小基团
2
C2H5
顺时针：(R)-2-丁醇
逆时针：(S)-2-丁醇
8.4 构型和命名法
例：
3
CH(CH3)2 H Cl CH2Cl
(2R, 3S)
(2S, 3S)
(2R, 3R)
“对映体”
虽有手性中心但存在对称面 分子无手性——内消旋体
对映体
有手性—— 外消旋体
8.5 外消旋体与内消旋体
外消旋体与内消旋体的共同之处 是——二者均无旋光性，但无旋光 性的原因不同： 外消旋体：是等量对映体混合物， 可拆分出一对对映体，均有手性； 内消旋体：是单一化合物，不能拆 分，两个对映体相同，无手性。
手性中心如何产生
1 第一个手性中心的产生 例：可通过反应
Cl CH3CH2CH2CH3 Cl2 CH3CHCH2CH3
▼
+
其它产物
正丁烷是对称分子，但反应产物 是手性分子
手性中心如何产生
2 第二个手性中心的产生
▼ ▼
OH
C H3C
COOH
HOOC
C CH3 H
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例：
H H3C
H
O
▼
O
▼
C
CH2
H2C
C
H CH3
对映异构的意义
生物体内新陈代谢 发酵工业 药物合成及手性催化 物种起源
8.4 构型和命名法
1 D,L－构型表示法
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右 边的为D型，使偏振光右旋（+）；它的对映 体为L型，使偏振光左旋（-）。
手性与旋光性
组成对映体的是一对手性分子，分子 有手性——产生旋光性/光学活性。
某化合物具有旋光性/光学活性： 该化合物必然是手性分子，在分子中 至少含有一个手性碳原子。
8.2
具有一个手性碳的对映异构
H3 C
H3 C
C2H 5 Br H
H
C2H5 Br
8.2 构型表示方法1——透视式
化合物分子在纸面上的立体表达式 例：2-溴丁烷 CH 3
H
1
HO
C
CH3
3 CH3 次序最小 水平面 Fischer投影式 2 1
OH
H
逆时针旋转
3
结论：Fischer投 S构型 影式次序最小基 纽曼 团处在横键—— 投影式 圆：氢原子 顺时针实际是S， 圆心：手性碳 3 CH3 正确的观察方向 逆时针是R
HOOC
2 Fischer-R,S－最小基团处在竖键
能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+)表示
能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-)表示
8.1.1
平面偏振光
偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋 光度α与盛液管的长度、溶液的浓度 、光源的波长、测定时的温度、所用 的溶剂有关。通常用比旋光度[α]来 表示物质的旋光性，公式如下

如何判断Fischer投影式的R、S构型？
▲
A
★
A
最小
B
B
★
C
C
最小基团在横向键 上——该Fischer投影 式是R还是S构型？
最小
最小基团在竖向键 上——该Fischer投影 式是R还是S构型？
2 Fischer-R,S－最小基团处在横键
2 COOH
1 HO
顺时针—— 是R构型吗？
2
COOH
CHO H OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
8.4 构型和命名法
1 D,L－构型表示法
凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的 化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物， 都规定为D型，与L-甘油醛相同构型的化合 物则是L型。 1951年用X射线测定了绝对构型，幸运的 是人为规定的D构型恰好使偏振光右旋(+) D,L－构型与旋光无关，有局限性，目前仅 在糖类、氨基酸类化合物中仍沿用。
8.4 构型和命名法
2 Fischer投影式转为R,S－构型表示法
2 1
COOH H
例：乳酸
1
2
COOH
3
HO
3
HO H
CH3
R-构型
CH3
S-构型
最小基团在横键，相当于 该基团距离自己近，因此 顺时针的实际是S，逆时 针实际是R
最小基团在竖键，相当 于该基团距自己远，因 此得出的顺时针就是R、 逆时针就是S
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
8.5 具有两个不同手性中心的对映异构
COOH 2 HO 3 H Cl H COOH COOH H OH H Cl COOH COOH COOH HO H H OH H Cl Cl H COOH COOH
2R, 3R 对映体
2S, 3S
2R, 3S 2S, 3R 对映体
8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 例：
H H3C
3 3 2 1
CH3 H
COOH
1 NH2
Cl
2
C 2H 5
竖不变：S-丙氨酸
横变：R-2-氯丁烷
8.5 具有两个不同手性中心的对映异构
命名时两个不同的手性碳原子均要标出 R、S，以及它们在主链上的编号。
1
COOH H H
HO Cl
2
1
HO
H COOH
3
顺时针—— 是R构型吗？
2
COOH
CH3
1 HO
C H
3 CH3
次序最小 竖直面 Fischer投影式
圆心：手性碳 2
向前倾倒
COOH
1 3 HO CH3 纽曼 圆：氢原子 正确的观察方向 投影式
R构型
结论：Fischer投 影式次序最小基 团处在竖键—— 顺时针即为R，逆 时针即为S
t
B l
α: 旋光仪所测旋光度 ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度 t: 测定时的温度 λ: 光源的波长
对映体与旋光性
1. 在一对对映体中，其中一个分子能使偏 振光向左旋转，则另一个必然使偏振光向 右旋转，且二者旋转角度相同； 2. 使偏振光左旋的对映体称为左旋体(-)， 另一个则为右旋体(+)； 3. 等量的一对对映体混合物则使旋光性消 失，被称为外消旋体； 4. 由于对映异构现象与旋光性密切相关， 因此对映异构常被称为旋光异构。
A E
★
A B E D
Fischer投影式
★
C
D
B
透视式
1. Fischer投影式中，十字线的交叉点表示手性 碳原子。
2. 手性碳位于屏幕上，Fischer投影式中，十字 的横线表示指向屏幕前面的键，竖线表示指向 屏幕后面的键。（内在规定，必须遵守▲）
8.3 判断手性化合物
分子是否有手性，最常用的是通过对 称面和对称中心来判断。
C Br H C2H5
CH3 C H C2 H 5 Br
楔形实线表示指向纸面前方的键 虚线表示指向纸面后方的键
8.2 构型表示方法2——Fischer投影式
CH3 Br C H
▲
Br
CH3 H C2H5
C 2H 5
CH3 H C Br
H
Fischer投影式
CH3 Br C2H5
C2H5
8.2 构型表示方法2——Fischer投影式
对映异构的相关概念
对映异构是由互为镜像的一对手性分子 产生的，而分子产生手性的原因则是分 子中含有手性碳原子。
H
例：2－溴丁烷 CH3 C
Br
CH2CH3
手性碳原子：连有四个互不相同基团的 饱和碳原子，通常给其标上★号。
对映异构的性质
互为镜像的一对对映异构体，结构上差别很 小，因此具有相同的熔点、沸点、溶解度等 物理性质； 无外界手性影响时，化学性质也基本相同， 因此很难用一般的物理及化学方法来区分对 映体。 对映体最显著的差别：引起平面偏振光的偏 转方向不同，一个向左旋，一个向右旋。
8.1.1
平面偏振光
光是一种电磁波，它振动前进，振动 方向垂直于前进方向。
8.1.1
平面偏振光
普通光在所有可能的平面 上振动
普通光
只在一个平面上振动，这种 光就是平面偏振光
平面偏振光
8.1.1
平 面 偏 振 光 的 产 生
8.1.1 平 面 偏 振 光
旋光仪示意图
在盛液管中放入手性分子后，平面偏振光将发生偏转
Cl
Cl C C H
H Cl
H
H C
Cl
对称面
对称面
8.3 判断手性化合物
对称中心
对称中心 有对称面和/或对称 中心的分子能够和 镜像重合，无手性 无对映异构现象
F Cl H
H H
F
H
Cl
8.3 判断手性化合物
一般来说，当分子既没有对称面也没 有对称中心时，该分子就会产生对映 异构现象
HO
非对映体
非对映体之间在化学、物理性质 上有较大的区别
8.5 具有两个相同手性中心的对映异构 例：酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)
COOH HO 2 H HO 3 H COOH COOH H OH H OH COOH COOH COOH HO H H OH H OH HO H COOH COOH
(2S, 3R)
第八章 对映异构
本章内容
一 二 三 四 五 六 手性和对称性 具有一个手性中心的对映异构 判断手性化合物 对映体的构型和R,S-命名法 具有两个手性中心的对映异构 不含手性中心化合物的对映异构
异构体的分类
碳干异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构
8.1
手性和对称性
2-溴丁烷
手性 实物 不能重合 镜像
手性
手性定义：分子与它的镜像不能重合的现象 称为手性，具有手性的分子称为手性分子。 它们所引起的异构现象称为对映异构。
对映异构的相关概念 对映异构：互为实物与镜像的手 性分子引起的异构。 对映体：像左右手一样，不能重 合但互为镜像的一对分子，称为 对映异构体，简称为对映体。
8.6 不含手性中心的对映异构
1 丙二烯型化合物
CH3 C H C C H CH3
对称轴
CH3 C H C C
CH3 H
H 3C C H C C
CH3 H
有手性
有手性
8.6 不含手性中心的对映异构
2 联苯型化合物
6 Br Br 6'
Br Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
两个苯环若在2, 6及2’, 6’上都有取代基时，取 代基互相排斥，导致两个苯环发生扭转，不 在同一个平面上。取代基不相同时就会产生 手性，有对映异构
同分异构
对映异构 构象异构
8.1
手性和对称性
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的 原子相连时，这个化合物在空间上就有两 种不同的排列方式。
例：2－溴丁烷
H CH3 C Br CH2CH3
CH3 H C Br C 2H 5
CH3 Br C H C2H5
8.1
手性和对称性
以上两个分子在空间不能重叠，它们 虽然分子式相同，但却不是同一种化 合物。 这两种分子结构之间的关系就如同左 右手之间的关系，或者物体与它的镜 像之间的关系——相似却不能重合— —就像左手的手套戴在右手上，总是 感觉不合适。这样的分子具有手性。
8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 ▲
A
次序最小
★
次序最小
最小
1
★
C C
B
1
★
3
2
顺时针- R
优先次序1>2>3
水平方向逆时针 旋转，使次序最 小基团距离我们 最远
2
3
纽曼投影式
逆时针- S
优先次序1>2>3
8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 ▲
1 首先确定手性碳原子上四个不同原 子或基团的优先次序； 2 使优先次序排在最后的基团距离观 察者最远(对着该基团去看)； 3 再看其它三个基团的优先顺序，由 大到小是顺时针的为R型，逆时针则 是S型。
8.4 构型和命名法
R,S－构型快捷判定法 Fischer投影式—“横变竖不变”▲
当最小优先基团在横向时，其它三个基 团优先顺序按顺时针排列的为S型（变）， 逆时针排列的为R型（变） 最小基团在竖向时，其它三个基团优先 次序按顺时针排列的为R型（不变）， 按逆时针排列的则为S型（不变）
2 3
2号碳：H在横键上，逆 时针:变——R构型
3号碳：H在横键上，逆 时针:变——R构型
4 COOH (2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸
8.5 具有两个不同手性中心的对映异构 含有两个不同手性碳原子的化合物应 有四个对映异构体。 例：2-羟基-3-氯丁二酸
COOH 2 HO 3 H Cl H COOH COOH H OH H Cl COOH COOH COOH HO H H OH H Cl Cl H COOH COOH
3
H H
2
CH2CH3
★
H
1 CHCl
1
S-构型
2
R-构型
CH3
(S)-1,2-二氯-3-甲基 丁烷
(3R)-3-乙基-4-氯-1戊烯
8.4 构型和命名法
注意
R、S命名法和左、右旋光的关系 —— 二者之间没有必然的联系
若R构型是右旋＋，则S构型为左旋－；反 之，若R构型是－，则S构型为＋
8.4 构型和命名法