第6章 相平衡与相图(3)-单元系统

中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
二、 同质多晶现象 同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 同质多晶 现 结晶形成结构不同的晶体的现象称为 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶 同质多晶现 象；由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为 ；当热力学条件改变时，变体之间发 变体（晶型） 变体（晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发 多晶转变 。 生转变称为 生转变称为多晶转变 多晶转变。
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
O点——水、冰、气三相共 存的三相点： T＝0.0099℃，P＝610.483Pa
冰点——在101325Pa 处作温 度轴的平行线和固液平衡曲 线的交点K的温度，即 0℃。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
引起偏差的原因： 三相点是严格的单组分体系。水的冰点则是暴露在 101325Pa 空气中的冰－水两相平衡体系，其中水已被 空气中其它组分（CO2 、 O2 、 N2 等）所饱和，使单组 分体系三相点温度降低0.0024 ℃ ，而压力从 610.483Pa 增大到101325Pa，温度又降低0.0075℃．于是有 0.099℃－0.0024℃－0.0075℃＝0℃ 即通常所说在大气中水的冰点 —— 0℃。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
相律特点：C=1 F＝C一P十2＝3一P， 当 Pmin＝1时 Fmax＝2（T、P） Pmin＝3时 Fmax＝0 单元系统相图为用温度和压力作坐标的平面 图，即：T－P图。 由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个 状态，因此相图上的每一个点常称为状态点。
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
注意：
（1）OC线向左倾斜： 压力增加，熔点降低 。冰、铋、 线向左倾斜：压力增加，熔点降低 压力增加，熔点降低。冰、铋、 镓、锗、三氯化铁等少数物质熔化时体积收缩，统称 为水型物质 。印刷用的铅字，可用铅铋合金浇铸，就 水型物质。印刷用的铅字，可用铅铋合金浇铸，就 是利用其凝固时体积膨胀以充填铸模； 压力增大，熔点升高 。大多 （2）OC线向右倾斜： 线向右倾斜：压力增大，熔点升高 压力增大，熔点升高。大多 硫型物质 。 数物质熔化时体积膨胀，统称为 数物质熔化时体积膨胀，统称为硫型物质 硫型物质。 思考：冰为什么随压力升高而熔点下降 ？
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
一 、 单元系统相图简介 （一）三相点 P＝3 F＝0 同一物质在不同温度、压力下可以气、液或固态 存在，固态中还可产生晶型转变 。但只能在唯一温 度和唯一压强下三相共存，在 T－p图中称为 三相 图中称为三相 点，该点必是三条平衡曲线的交点。 二个固相一个气相 ，或 气、液、 该点周围可以是 该点周围可以是二个固相一个气相 二个固相一个气相，或 ，或气、液、 。 固三相共存 固三相共存。
>0
dP ∆H ＝ dT T∆V
>0
dP △H升华＞△H蒸发，则必有： 因为：对于同一物质来说有： 因为：对于同一物质来说有：△ dT
△V很小，所以斜率一定很大，于是有： 在熔融的情况下 在熔融的情况下△
〉
升华
dP dT
蒸发
dP dT
dP 〉 熔融 dT
dP 〉 升华 dT
蒸发
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第 6章
6.1 概 述
相平衡与相图
6.2 相平衡及其研究方法 6.3 单元系统 6.4 二元系统 6.5 三元系统
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
6.3
单元系统
一、 单元系统相图简介 二、 同质多晶现象 三、专业单元系统相图举例
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
—液相蒸发曲线（液相和气相两相平衡共存） CD CD— α晶型和气相两相平衡共存） —α晶型升华曲线（ 晶型升华曲线（α BC BC— β晶型和气相两相平衡共存） —β晶型升华曲线（ 晶型升华曲线（β AB AB— α晶型和液相两相平衡共存） —α晶型熔融曲线（ 晶型熔融曲线（α CF CF— —两种晶型之间多晶转变曲线 BE BE— β晶型两相平衡共存） （α晶型和 晶型和β
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
� 介稳定的相平衡（虚线）
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
2．可逆（双向）与不可逆（单向）多晶转变
可逆多晶转变 :两种晶型在一定条件下可以互相转变； 不可逆多晶转变 :某一晶型有可能转变另一晶型，而相反的 转变则不能实现。
线上两相平衡共存， P＝2， F＝3－P＝l，则在线上温度 和压力两个变量中只有一个 是独立可变。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
α-晶型、 β-晶型和气相 点：B－多晶转变点（点上 －多晶转变点（点上α 晶型、β 平衡并存） α-晶型、液相和 晶型的熔点（点上的是α C－α-晶型的熔点（点上的是 气相平衡共存） 点上三相平衡共存， P＝ 3，F＝0，故单元系统中的三 相点无自由度，为无变量点， 即要维持三相平衡共存，必须 严格保持温度和压力不变，否 则会有相的消失。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
熔体
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转变为不可逆（单向）， 晶型Ⅰ和熔体之间转变为可逆。 多晶转变的温度高于两种晶型的熔点， 相图特点： 相图特点：多晶转变的温度高于两种晶型的熔点， 即：T3>T1、T2 系统处于介稳 阶段转变定律： 阶段转变定律：系统处于介稳 状态时有自发向稳定态转变的倾 向，但这种转变有时不是直接完 成，而是依次经过中间介稳态，最 后才变为在该温度下的稳定态。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（2）不可逆转变 点1：晶型Ⅰ熔点； 点2：晶型Ⅱ熔点； 点3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ升华 曲线延长线交点，是多晶 转变点（然而该三相点实 际不存在，因为晶体不能 没 过热而超过其熔点，即 过热而超过其熔点，即没 。 有超过熔点的过热态） 有超过熔点的过热态）。
SiO2变体间的两类转变： （1）横向（重建性、一级变体间）转变 不同系列如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相 互转变，即：各高温型态的相互转变。 特点：a .结构变化大，体积变化大 b .转变速度慢，由表面开始逐渐向内部进行 c .体积变化对生产影响不大 由于转变速度缓慢，则高温型 SiO2变体常以介稳 状态在常温下存在，而不发生转变。
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
FCD－液相区 ABE－β晶型相区 EBCF－α晶型相区 ABCD以下－气相区 ：P＝1， 单相区内 单相区内： F＝3一P＝2， 即在各单相区范围内， 温度和压力均可自由改变。 线：划分这些相区的曲 线是两相平衡共存的单 变量平衡曲线
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
蒸发
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
证明： 根据克拉贝龙一克劳修斯公式 证明：根据克拉贝龙一克劳修Hale Waihona Puke Baidu公式
升华，吸热 △H为正，V气＞V固 ， 则： 蒸发，吸热 △H为正，V气＞V液， 则：
dP ∆ H ＝ dT T∆ V
dP ∆H ＝ dT T∆V
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（二）各条平衡曲线的斜率及位置规律 P＝2 F＝1 交汇于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是其 中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须 在其它二曲线之间通过， 且有：
dP dT
dP 〉 熔融 dT
dP 〉 升华 dT
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（1）可逆多晶转变 点1：为过热晶型Ⅰ升华曲线与过冷熔体蒸发曲线的 交点，为晶型Ⅰ熔点（T1） 点2：晶型Ⅱ熔点（T2 ） 点3：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间 多晶转变点（T3）
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
由： dT = T ·∆V
dP
∆H
dT △V＜0，所以 ： ＜0。 △V＝V水－V冰，因为V冰> V 水，故 ，故△ dP 即：P升高，则熔点T下降。
克－克方程式适用于单元系统任何两相平衡，如 液－气平衡、固－气平衡、固－液平衡和多晶转变平 衡等。
忽略压力对熔点和转变点的影响，将晶型 Ⅰ加热 到T3时转变成晶型 Ⅱ；晶型Ⅱ高温冷却又可在 T3时 转变为晶型Ⅰ。若晶型Ⅰ转变 为晶型Ⅱ后继续升温到T2时将 熔化成熔体。可以下式表示： 晶型I 晶型Ⅱ 熔体
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
低于T3时，晶型Ⅰ稳定，晶型Ⅱ介稳；高于T3时， 晶型Ⅱ稳定，晶型Ⅰ介稳。根据热力学定律可知介稳 晶型可自发转变成稳定晶型。 则晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之间转 变为可逆（双向）转变。 多晶转变温度 相图特点： 相图特点：多晶转变温度 低于两种晶型熔点，即： T3<T1、T2 SiO2各种变体之间转变大 多属于这种类型。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
H2O相图
三相点是否就是水的冰点？
最简单的单元系统相图 � 相图分析： 单相区 两相平衡共存的线 三相点 � 在单元系统中， 相同温度下蒸气压 小的相比较稳定。
P C 水 冰 D B O O 蒸汽 T A
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
1．SiO2的多晶转变
常压和有矿化剂（或杂质）存在时， SiO2有七种晶型，分为 α、β－石 三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即 三个系列，每个系列中又有高、低温型变体，即α 英， α、β、γ－鳞石英， α、β－方石英。 英，α 鳞石英，α
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
晶型Ⅱ蒸气压在高温和低温阶段都比晶型 Ⅰ蒸气 压高，则晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶型 Ⅰ 转变的倾向。 升温到T1，晶型Ⅰ熔融为 熔体，熔体冷却到 T1又结晶 为晶型Ⅰ。而要获得晶型 Ⅱ，须使熔体过冷，而不能 直接加热晶型Ⅰ得到。 晶型Ⅰ 晶型Ⅱ
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图 1.相图中点、线、区域的含义 � 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区 β晶型、液相和 α晶型、 晶型、β 气相。每一相都有自己的 相区。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（三）介稳区和介稳相 过冷现象 ：小心控制实验条件，使水冷至 0℃以下 过冷现象： 而仍无冰出现的现象。即图中 AO线可延伸到D点。
OD线在OB线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下冰的 蒸气压大，即过冷水不如冰稳定，因此在 OD线上水和蒸气处于 介稳平衡态，过冷水为介稳相。在 OD钱之上的整个区域称为介 稳区。因为在各种不同的压力下都可以得到过冷液，则过冷液 的介稳区和部分冰的稳定区重叠。 许多物质从高温熔融态急冷经过熔点时来不及结晶得到的 玻璃相也是一种介稳相。 第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
三、专业单元系统相图举例
（一）SiO2系统相图 SiO2共有23种变体，其中20种晶型，3种无定形。 SiO2单元相图研究较成熟，对多种材料制备和使用 有重要指导作用。
第6章 相平衡与相图 ——6.3 单元系统
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚