棉酚脱除及检测

棉酚脱除技术及检测方法

出处：粮油工程·技术| 发表时间：[2010-6-22]

【摘要】棉籽中含有丰富的棉籽油及棉籽蛋白，是重要的油料作物和植物蛋白来源。但棉籽

中含有一定童的游离棉酚，限制了棉籽油和棉籽蛋白的利用。棉酚脱除技术和检测方法备受关注。棉酚脱除技术包括物理法、化学法、生物法、溶剂浸出法等，检测方法包括定性检测法和定黄检浏法。本文对棉酚的各种脱除技术和检测方法进行综述。

【关健词】棉酚;脱毒;检测

我国是棉花产量是世界第一。棉籽粕中蛋白质含量达45%，品质可与豆粕相媲美，是重要的植物蛋白资源。由于棉籽饼粕中含有0.6%~2%的有毒物质棉酚，它是油脂加工中需脱除的有毒成分之一，当榨油时，生棉籽胚经受湿润增温处理便很容易被破坏，一部分游离出来转人棉籽油中，一部分残留在棉籽饼粕中，严重的影响了棉籽油和饼粕的质量，因而限制了棉粕的应用。美国、瑞士等国家采用先进的技术提取棉籽中的蛋白并供食用，而国内只是将棉籽粕作为饲料或农业肥料，棉籽蛋白的利用率较低。

棉酚，又称棉籽醇，系蔡的衍生物。化学名为2.2'-双-1,6,7-三羟基-3-甲基-5-异丙基-8-甲醛-二萘。在结构上有醛式、烯醇式、醌式三种形式，呈互变异构，常情况下呈相对稳定的双醛式。棉酚是一种黄色酚类物质，存在于棉葵科棉属植物植株的各部器官中，棉籽仁中含量最高，对碱、热、光均不稳定，易被氧化。棉粕中的棉酚可分为游离棉酚和结合棉酚，两者之和又称为总棉酚。游离棉酚与结合棉酚生理活性不同，导致动物中毒的主要是游离棉酚。游离棉酚是具有活性的棉酚，美国国家棉籽产品协会的贸易标准中规定游离棉酚含量<0.04%的棉粕才可称为低酚粕。脱毒工作的主要目的是降低粕中的游离棉酚。

棉籽饼粕脱毒工作的一个重要方面是棉毒素棉酚的检测。通过对未脱毒饼粕中棉酚测定，可以帮助确定脱毒剂加人量，以更经济的成本获得脱毒棉粕;通过对脱毒粕中棉酚的测定，可检测脱毒产品的质量，确保产品合格及向脱毒棉粕蛋白饲料用户提供参考。由此可见棉酚的测定有着重要的意义。

1棉酚脱除方法

1.1物理法

物理法脱毒主要是利用棉酚在高温、高水分作用下与氨基酸或者蛋白质反应，由游离态转变为结合态，同时自身发生降解反应，从而降低棉酚的毒性。采用物理法，不但可大大降低游离棉酚的含量，而且也降低棉籽饼残油率。物理脱毒方法主要有挤压法、旋液分离法和空气分级法等。

挤压脱毒法是一种较传统的脱毒方法，但是随着工艺条件和设备不断改进，其脱毒率也得到很大提高。从本质上来说，挤压法是一种物理一化学法，由于棉酚在加工过程中与蛋白质发生反应，生成结合棉酚，同时高温高水分也使蛋白质变性程度增加，因此在一定程度上降低棉籽蛋白的营养性能。挤压法虽然操作方便，工艺简单，高效，但是从棉籽饼综合利用角度考虑，该方法也不断受到限制。

此外，用于棉籽脱毒的物理方法还有旋液分离法和空气分级法。这两种方法都是利用棉酚色腺体的密度与棉籽其他成分相比较小的特点，在加工过程中不破坏色腺体(棉酚包含在色腺体内)，将之从棉籽而不是棉籽饼粕中分离开来。此类方法在国外于20世纪70年代已有所应用，脱毒效果好，但对设备要求较高，由于成本和技术方面原因，在国内没有进行商业化生产。

1.2化学钝化法

化学钝化法是在棉籽饼粕中添加一定量的化学试剂，并在一定条件下使游离棉酚变性或转化成结合态棉酚。包括添加硫酸亚铁、尿素、碱、石灰水等，其中最常用的是碱法和硫酸亚铁法。

硫酸亚铁中Fe+能与双醛式游离棉酚反应生成变性棉酚一铁络合物，使游离棉酚的活性经基失去作用而达到脱毒目的。此棉酚一铁络合物不能被吸收，最终排出体外，不会对动物体产生不良作用。该方法的优点是:脱毒效果较好，处理时间短，游离棉酚与硫酸亚铁结

合，不再与赖氨酸结合，保持了棉籽蛋白的营养价值;缺点:只能去除游离棉酚，棉酚总量不会发生变化。因为棉酚显一定的酸性，能够与碱反应生成盐，因此可以在棉籽饼粕中添加碱性化合物如纯碱和石灰水等进行脱毒。使用该方法脱酚，碱与脂肪酸、磷脂等结合留在饼粕中，可以提高饼粕的营养价值，且处理后的游离棉酚含量极其微小;但该方法需要用酸碱进行处理，对设备的抗腐蚀性要求高，投资大。此外，还有尿素处理法、氧化脱酚法和乙醇蒸汽失活法。根据棉酚在不同条件下存在不同的结构，还开发了CCDG系列的脱毒剂，使棉酚形成双烯酮异构体，容易热固束，在水中的溶解度增加，从而达到脱毒要求。

1.3溶剂漫出法

利用棉酚易溶于极性溶剂的特点，对棉籽粕中游离棉酚可用极性有机溶剂(主要包括甲醉、乙醉、正丁醇、丙酮、异丙醇、二氯甲烷等)进行提取。使用溶剂法对棉籽饼粕进行脱毒，一般是与浸出法提取棉籽油相结合，由于不经高温处理，可避免蛋白质变性和赖氨酸破坏。目前，国内外使用的溶剂浸出法主要是混合溶剂或者单一溶剂一步或者分步提取棉籽油和脱毒。

无水乙醇在沸点或者接近沸点的温度下是棉籽油极好溶剂，但由于浸出后回收纯度100%的乙醉很困难，纯乙醇对棉酚的溶解力较差，且促使棉酚与蛋白质相结合生成结合棉酚，因此，在乙醇浸出法中一般使用浓度为95%的乙醇。采用乙醇和丙酮法一步取油和脱毒，可避免一般取油工艺使用的有毒溶剂一轻汽油，减少对环境的污染，节约能源。

采用两种不同比例的混合溶剂进行棉籽萃取的工作在国内外已有很多单位进行研究，刘复光教授研制了酒精一轻汽油混合溶剂法，并进行了中试，得到满意的结果，所得粕中，总棉酚<0.8%，游离棉酚<0.03% 。丙酮/己烷浸出法工艺路线与乙醇/己烷混合溶剂浸出法相类似。史美仁等人研制了甲醉/己烷混合溶剂法，该方法所得到的棉粕中游离棉酚<0.02%，结合棉酚<0.4%。采用混合溶剂法，可以一步提取棉籽油和脱毒，脱酚效果好。在工业化生产中，选择哪一种组合的混合溶剂要充分考虑到溶剂成本和回收体系的复杂性问题，含酒精、丙酮的混合溶剂体系在实践中较难为企业界接受。

1.4生物脱毒法

生物脱毒法是我国从事棉籽饼粕脱毒研究方面的独特方法。处于国际领先地位。在国外仅有前苏联有少量的相关报道。目前从事微生物法棉酚脱毒研究单位主要是中山大学生物系和山东大学微生物系。钟英长等人从自然界霉变棉籽饼粕中，分离筛选出对棉酚有耐受能力霉菌，接种在棉籽中发酵，脱毒效率达60%~75%，总脱毒率在80%以上。且棉仁粉和棉籽饼的蛋白质以及氨基酸的含量均有所提高。在此基础上研制微生物固态菌种发酵脱毒法，具有脱毒效率高，发酵时间短，投资少，成本低，工艺简单，发酵工程能增加生物活性物质，改善营养及适合性特点。

使用微生物法对棉籽粕进行脱毒，脱毒效果好，避免化学添加剂法和物理法对棉籽蛋白功能性质的影响，不会对其风味、色泽以及适口性构成损害，还会增加棉籽蛋白的含量，微生物发酵产生的微量元素，如氨基酸、维生素，及纤维素降解生成的葡萄糖也大大提高棉籽蛋白的营养性能。但微生物发酵的水分干燥成本太大，物料粉碎、发酵和烘干路线较长，影响企业效益。