第六章 分子动力学模拟

i
采用有限差分方法离散化得到差分格式
ri(th)ri(t)hvi(t)21mh2 fi(t) ri(th)ri(t)hvi(t)21mh2 fi(t) 两式相加得
d 2 d r i2 (tt) h 1 2[r i(t h ) 2 r i(t) r i(t h ) ]m 1fi(t)
分子动力学模拟 上式提供了一个方法，从粒子在前两步（t和t-h）时刻 的位置以及t时刻的作用力来得到粒子在t+h时刻的位置。
The force causes an acceleration
fi mai
分子动力学模拟
Which in turn modifies the initial velocity vi as
v i' v i a i t v i a ih
And modifies the initial position ri as
对一个由N个原子构成的简单系统，其势能项由下式给出
V V 1 ( r i) V 2 ( r i,r j) V 3 ( r i,r j,r k )
i
ij i
ij ik j i
式中右端第一项是外场（如电场、 磁场、声场等）对系统的作用；第二项 是两体势即系统中每两个粒子间的相互 作用；第三项是三体势，表示系统中每 三个粒子间的相互作用……
r i' r i v i' t r i v i'h
The MD simulation can describe systems that evolve in time. The new positions are derived from the Newtonian law of motions and therefore deterministic.
➢二、分子动力学方法
分子动力学模拟
2.1 Newtonian mechanics
In the MD method, every new distribution is derived from the previous one by using the interactions between the particles. The interactions depends on the position of the particles.
分子动力学模拟
本章主要内容
分子动力学模拟
➢一、系综理论
➢二、分子动力学方法
➢三、模拟细节
➢四、参量的计算 ➢五、液态水的MD模拟
➢六、误差分析 ➢七、分子动力学模拟方法的应用
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
➢一、系综理论
分子动力学模拟
分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，简称MD） 方法首先是由Alder和Wainwright提出的，现已逐渐成为预测系统特性、 验证理论和改进模型的计算工具。
0.8
1
1.2 1.4 1.6 1.8 间间
2
2.2
2.4 2.6
2. 硬球势（Hard-Sphere）
VHS(r) 0
r r
分子动力学模拟
3. 软球势（Soft-Sphere）
VSS(r)() r
r
通常，v 是为整数的参数。
4. 方阱势（Square-Well）
VSW(r)
0
r 1 1 r2 r 2
ri(th)2ri(t)ri(th)m 1h2fi(t)
rin12rinrin1m 1h2fin
2.4 Equations of motion
分子动力学模拟
为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个 有限差分格式，从差分方程中再导出位置和速度的递推关系 式。这些算法是一步一步执行的，先算t 时刻的位置和速度， 然后在此基础上计算t+1时刻的位置和速度。
微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开: r(th)r(t)n i 1 1hi!ir(i)(t)Rn
Each particle is also assigned an initial velocity vi
In simulation:
fx48 2(xi xj)[ ri(j)141 2( rij)8] fy48 2(yiyj)[ ri(j)141 2( rij)8] fz48 2(zi zj)[ ri(j)141 2( rij)8]
有效两体势 VV1(ri)V2eff(rij) V (rij )
i
i ji
它包含多体效应，可很好地反映系统粒子间的相互作用。
分子动力学模拟 下面仅对简单系统的相互作用模型给予简介
1、Lennard-Joans势
Lennard-Jones 间间间间 2
1.5
1
间间
0.5
rij 6 2
0
-0.5
-1
MD方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统， 从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动遵循经典 力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力作用，则可以求解 出运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系 统的热力学参数、结构和输运特性等。也就是由体系的微观性质来求算 其宏观性质。属于微观尺度的模拟技术。
ur i uijr i,r j
j
In that potential the particle feels a force
f i u r i
According to Newton’s second law
ma i mv ti m 2 tr 2i f i
分子动力学模拟
2.2 Potential energy functions
分子动力学模拟
2.3 Calculations of force, velocity, position
The initial distribution of the Molecular dynamics simulation is generated in a random distribution.
1、有限差分方法-预测校正法
rp(tt)r(t)tv(t)t2a(t)/2t3b(t)/6 vp(tt)v(t)ta(t)t2b(t)/2 ap(tt)a(t)tb(t) bp(tt)b(t)
2、有限差分方法-Verlet算法
分子动力学模拟
①、Verlet算法的一般形式
fma 为了用数值方法求解微分方程， i