偏摩尔量和化学势
物化偏摩尔量和化学势
B
k ∂U ∂U ∂U 其全微分 dU = ( )V ,nB dS + ( ) S ,nB dV + ∑ ( ) S ,V ,nc (c ≠ B) dnB ∂S ∂V B =1 ∂nB
即： 同理：
dA = − SdT − pdV + ∑ µ B dnB
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2013-5-20
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变 量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 = U U ( S , V , n1 , n2 , ⋅ ⋅ ⋅, nk )
dU =TdS − pdV + ∑ µ B dnB
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
∂Gm ( )T = Vm ∂p
对多组分体系，把 Gm 换为 µ B ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 V。 B
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2013-5-20
化学势与温度的关系
∂µ B ∂ ∂G ( ) p ,nB ,nc = [ ( )T , p ,nc ] p ,nB ,nc ∂T ∂T ∂nB
2013-5-20
3.2
溶液组成的表示法
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 −3 是 mol ⋅ m −3，但常用单位是 mol ⋅ dm 。
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2013-5-20
3.2
溶液组成的表示法
化学势和偏摩尔量
化学势得广义定义就是:保持某热力学函数得两个特征变量与除B以外得其他组分不变时，该热力学函数对B物质得量求偏微分。
通常所说得化学势就是指它得狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等乐下，保持除B以外得其它物质组成不变时，Gibbs自中能B物质得量得改变得变化率称为化学势。
偏摩尔量是指在温度、乐九及除了组分B以外其余组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB变化率XB称为组分B的偏摩尔量。
简单地说，化学势其实就是偏摩尔吉布斯自由能，是偏摩尔量的一种。
但偏摩尔量不全是化学势。
一个体系里可以有好几种偏摩尔量。
如U，F，H，G，S 等的偏摩尔量。
事实上所有体系容量性质都可以有偏摩尔量。
化学势只是其中一种，就是G的偏摩尔量。
化学势是偏摩尔量中最重要的一种。
除了考推导能力以外其他的偏摩尔量很少用到。
从实用的角度看，引入偏摩尔量概念的最主要的目的就是为了说明化学势。
但是二者不能混为一谈。
偏摩尔量与化学势的区别
偏摩尔量与化学势的区别偏摩尔量和化学势是描述化学系统中物质变化和平衡的重要概念，它们在理论和实际应用中有着不同的含义和用途。
下面我将从多个角度对它们进行全面的解释。
1. 定义和概念：偏摩尔量，偏摩尔量是指在混合物中某种组分的摩尔量的变化。
它描述了混合物中某种组分的浓度对混合物性质的影响。
化学势，化学势是指单位物质在化学系统中的自由能变化。
它描述了物质在化学反应中的倾向性和平衡状态。
2. 表达方式：偏摩尔量，偏摩尔量通常用Δ表示，表示在反应或混合过程中某种组分的摩尔量的变化。
化学势，化学势通常用μ表示，表示单位物质在化学系统中的自由能变化。
3. 物理意义：偏摩尔量，偏摩尔量描述了混合物中某种组分的浓度变化对混合物性质的影响。
它可以用于计算反应的平衡常数、溶液的浓度、物质的扩散速率等。
化学势，化学势描述了物质在化学反应中的倾向性和平衡状态。
它可以用于判断反应的进行方向、计算反应的平衡常数、预测溶解度、推导化学平衡的条件等。
4. 应用领域：偏摩尔量，偏摩尔量在化学工程、热力学、溶液化学等领域具有广泛的应用。
例如，在化学反应工程中，通过研究反应物和产物的偏摩尔量变化，可以确定反应的最佳条件和反应的平衡状态。
化学势，化学势在化学热力学、电化学、物理化学等领域有着重要的应用。
例如，在电化学反应中，通过比较不同物质的化学势变化，可以预测电池的电动势和电流方向。
综上所述，偏摩尔量和化学势在描述化学系统中物质变化和平衡方面具有不同的含义和用途。
偏摩尔量描述了混合物中某种组分的浓度变化对混合物性质的影响，而化学势描述了物质在化学反应中的倾向性和平衡状态。
它们在不同的领域和问题中起着重要的作用。
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
偏摩尔量和化学势的区别和联系
偏摩尔量和化学势的区别和联系
偏摩尔量和化学势是两个不同的统计物理学概念。
偏摩尔量是指在
物质内部电子集在相邻化学键处发生电量扰动时所产生的热力学作用力。
这个作用力在二者之间会产生热力学偏移，因此又称为偏摩尔量。
化学势是指正电子在分子中的空间的变化。
它的表达式是电子在分子
亮度变化的积分。
由于它在相邻原子间具有力学作用，因此也称为化
学势。
它可以预测分子间机器怎样相互作用，从而预测产物的性质。
偏摩尔量和化学势之间的联系是：在物质内部，相邻电子离子之间的
电量扰动会产生热力学偏移，而这种偏移又会导致电子定位发生变化，而这种变化就是化学势。
因此可以认为，偏摩尔量和化学势是两个相
互作用的概念，它们之间有着密切的联系。
化学势和偏mol量
化学势和偏mol量
化学势和偏mol量是热力学中的重要概念，被广泛应用于许多化学过程的研究和计算。
化学势是一种能量测量，代表单位物质所拥有的自由能量。
在化学反应中，化学势的变化可以帮助我们理解反应的方向和速率，并且可以用来计算气体、液体和固体的热力学性质。
化学势可以通过以下公式计算得出：
μ=（∂G/∂n）T,P
其中，μ代表化学势，G代表体系的吉布斯自由能，n代表物质的摩尔数，T和P分别代表温度和压力。
偏mol量也是一个重要的物理量，指的是单位物质所含的某种物质的量。
偏mol量在反应热力学和化学平衡中也起到非常重要的作用，可以用来计算溶液中物质的浓度和活度系数。
偏mol量可以通过以下公式计算得出：
xi=ni/∑i ni
其中，xi代表物质i的偏mol量，ni代表物质i的摩尔数，∑i ni代表体系中各种物质的总摩尔数。
通过化学势和偏mol量的计算，我们可以更深入地了解热力学中的各种化学和物理过程，为实际应用提供了更多的指导意义。
偏摩尔量就是化学势
偏摩尔量就是化学势
偏摩尔量和化学势是相关的概念，但并不完全相同。
偏摩尔量（partial molar quantity）是指在多组分混合物中，每个组分在特定条件下所贡献的摩尔量变化量。
换句话说，偏摩尔量描述了在混合物中增加或减少一个组分时，混合物某一性质的变化情况。
偏摩尔量通常用符号“∂”表示。
而化学势（chemical potential）是描述化学系统自由能变化的一种物理量，它可以看作是单位物质在给定温度、压力、组分等条件下能够释放或吸收的自由能。
化学势通常用符号“μ”表示。
在一些情况下，偏摩尔量可以等于化学势。
例如，当混合物中的组分数很大时，偏摩尔量可以近似地等于化学势。
此外，在等摩尔混合物中，各组分偏摩尔量相等，因此等于混合物的化学势。
但在其他情况下，偏摩尔量与化学势可能不完全相等，具体取决于混合物的具体性质。
物理化学简明教程(印永嘉)_化学势582111435
第三章 化学势
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24
以1mol该气体为系统，在一定温度下，
T, p*
T, p
(Gm )T ( p) ( p ) RT ln f / f
( p)
(T ) RT
ln
f p
第三章 化学势
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25
从定义式出发
Vm=RT/p +α
dGm = Vmdp=（RT/p +α）dp
T , p,nCB
V
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
20.8% 150 50 195
44.1% 100 100 192
70.3% 50 150 193
单组份系统是 过原点的直线
nB
第三章 化学势
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7
2. 偏摩尔量的集合公式(积分式）
若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB 如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 但VA，VB均为变量，不能直接积分。
第三章 化学势
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29
2. 理想液态混合物的定义
(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在 任意浓度范围内都服从拉乌尔定律——称为理想 液态混合物。
(2)微观解释：同纯物质处境
理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用 力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合 物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或 全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子 所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。
体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体
偏摩尔量与化学势ppt课件
S B,m
S nB
T ,P,nC (C B)
注意
• 对偏摩尔量的定义都是指等温等压条件下， 若非此条件，如
H nB
T ,V ,nC (C B)
H B,m
• 这个偏微商就不是偏摩尔量，当然也就不
能用
H nB
T ,V ,nC (C B)
来求算H。
二、化学势
• 1.定义
• 当某均相体系含有不止一种物质时，它的 任何热力学性质都应是P、V、T等热力学函 数中任取两个独立变量再加上各物质物质 的量的函数，如吉布斯自由能：
Z Z (T , P, n1, n2 , n3...... nk )
• 等温等压下，有
•令
dZ
B
Z nB
dnB
T ,P,nC (C B)
Z nB
T ,P,nC (C B)
Z B,m
•则
k
dZ Z B,m dnB B 1
• ZB,m即为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔 量（Partial molar quantity）。
• 正如温度T决定相间是否存在热平衡、压力P决定
相间是否存在力学平衡一样，状态函数化学势 B
决定相间是否存在物质平衡。
b.化学势在反应平衡中的应用
• 化学反应中的平衡条件：
B B 0
B
• 应用于达到反应平衡，只做P-V功的封闭体 系。
• 式中 B 是反应中各物种B的化学势， B 是各物质的化学计量系数，对生成物取正 值，对反应物取负值。
二、亨利定律
• 针对挥发性溶质在溶液中的溶解度，亨利定律规 定：
在一定温度和平衡状态下，气体在溶液中的
溶解度（物质的量分数）与该气体的平衡分压成
偏摩尔量与化学势
化学势在相变中应用
如果上述相转移过程是自发从α相到β相进行的
则（dG)T,p<0，可得
B
B
dnB
0
又因为已假设B物质是由α相转移到β相，即 dnB 0
故
B
B
由此可见，物质的相变总是自发从μB较大的相流向μB 较小的相；直到物质B在两相中的μB相等达到平衡。
化学势在化学变化中的应用
因为恒温恒压下的化学变化总是自发朝向吉布斯自由能变小于零的 方向进行，直至吉布斯自由能变为零达到平衡，即
理想气体混合物中，由于各组分分子模型都相似，分
子间作用力相似，所以相当于一种理想气体的混合，
对于混合物中任一组分B来说，其化学势
（B T ,
p)
B
(T
,
p
)
RT
ln
pB p
根据道尔顿分压定律
得混合物中任意组分B的化学势
（B T ,
p)
B
(T
,
p)
RT
ln
p p
RT
ln
xB
* B
(T
,
p)
RT
dn2
......
当系统在恒温恒压下发生变化时，定义偏摩尔量
ZB
Z nB
T , p,nC（C B)
表示：在恒温恒压下，向组成一定的系统中加入l mol任意 组分B而引起系统中某一广延性质Z的改变量。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不 变的条件下，改变物质的量所引起广延性质Z的变化值，或在恒温、恒压条件下， 在大量的组成恒定的系统中加入单位物质的量的B物质所引起广延性质Z的变化 值。
化学势
③ 集合公式：X = ∑ ni Xi
即：系统广延性质 X 等于系统各组分的偏摩尔量 Xi 与各 组分的物质的量 ni 的乘积的和。
④ 适应范围：只有广延性质才有偏摩尔量。 ⑤ 偏摩尔量条件：( )T，P,nj ⑥ 偏摩尔量是强度性质（像摩尔量一样）。
掌握
⑦ Xi 的具体化：
Vi = ( ∂V / ∂ni )T，P，nj Hi = ( ∂H / ∂ni )T，P，nj Ai = ( ∂A / ∂ni )T，P，nj Ui = ( ∂U / ∂ni )T，P，nj Si = ( ∂S / ∂ni )T，P，nj Gi = ( ∂G / ∂ni )T，P，nj
V = nBVB + nCVC = 37.2 cm3
上述只从实例出发说明偏摩尔体积的物理意义，下 面对各广延量偏摩尔量给予严格定义。
1、偏摩尔量 （1）推导：
由组分1、2、3、…形成的混合系统，任意广延性质X是T、 P、n1、n2、n3…的函数。即 X = ƒ（ T、P、n1、n2、n3 … ni ） 求全微分 dX = (∂X/∂T)P，nk dT + (∂X/∂P)T，nk dP + (∂X/∂n1)T，P，nj dn1 + (∂X/∂n2)T，P，njdn2 + … 其中；nk—所有物质的量都固定； (∂X/∂T)P,nk—压力组成不变时，X随T的变化率；
的各组分体积的和，即具有加和性。
例Ⅱ： H2O（B）+ C2H5OH（C）→ C2H5OH 水溶液
物质的量：nB （0.5mol） nC（0.5mol） 体积： nBV﹡m,B ncV﹡m,C nB+ nC（1mol） V 37.20 cm3
0.5×18.09cm3.mol-1 0.5× 58.25 cm3.mol-1
3.1~3.2化学势和偏摩尔量全解
变化值与它的比值.
Z B ,m
z n B
T , P ,n j ( j B）
物理意义：等温等压下，向浓度一定的无限大体 系中加入1mol某组分B而引起的体系中某一广度 性质的Z的改变量
VB ,m
V n B T , P , n j
C、
D、
化学势的其它表示形式——广义定义
dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dF = -SdT － PdV U = f (s,v, n1, n2 , ……) H = f (s,p, n1, n2 , ……) F = f (T,V, n1, n2 , ……)
G U H F i ( )T , P , n j ( ) S ,V ,n j ( ) S , P ,n j ( )T ,V ,n j ni ni ni ni
化学势狭义定义——物质的偏摩尔Gibbs自由能， J/mol
物理意义——在温度、压力和其他组分的含量恒定
的条件下，增加1mol组分i引起的体系总吉布斯自由
能的改变量。
考试题：下列各式中，哪个是化学势的定义式： D
A、
U ( )T ,P,n j ni H ( )T ,P,n j ni
B、
S ( )T ,P,n j ni G ( )T ,P,n j ni
实验结论：
多组分体系的广度性质不具有简单的加和性 体系组成的改变引起了广度性质 (如体积） 的改变； 这些广度性质的改变与溶液的浓度（组成） 有关
偏摩尔量的定义:
在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质B以外的所有 物质的量不变,改变这种物质(B)的微小量引起体系某种广度性质的
对W´ =0的纯组分封闭体系
物理化学自由能
§2.1 自由能判据——吉布斯自由能
G H TS
其中 G 称为 Gibbs 自由能 , 亦称 Gibbs 函数 . 上式说 明:等温等压可逆过程中,系统对外所作的最大非体积功 等于其 Gibbs 自由能的减少。若是不可逆过程 , 系统所 作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少。
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 将第二定律基本公式: 代入第一定律:
dS
Q
T
Q dU W
即
dU W TdS
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 若在等温下,即T1=T2=Te,则:
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dF)T ,V ,W f 0 0
或
(dF )T ,V ,W f 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的 不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——吉布斯自由能 将第二定律基本公式: 代入第一定律:
dS
Q
T
Q dU W
即
dU We W f TdS
dU TdS pdV W f
非体积功
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
上海海洋大学 物理化学课件
3-8偏摩尔量
dp X A dnA X B dnB ... T , p ,n( C )
若dT＝0, dp＝0 则
d X X AdnA X BdnB dX X BdnB
B
nB
恒温、恒压、组成不变，则 XB 确定
X
0
dX
nA
0
X A dnA X B dnB
3
1. 偏摩尔量的定义 以X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质 对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …)
X X dT dp 全微分为 dX p T p,nB ;nC T ,nB ;nC X X dnB dnC n n B T , p,nC;nD C T , p,nB ;nD
1.66cm3 1.64cm3
0
1
2
3
2
一、偏摩尔量
n (H2O) / mol
偏摩尔体积 1mol水在不同浓度的混合物中表现出来的体积不等
100mol¾ ¾ ¾ ¾¾¾¾ ¾¾¾¾
x (H 2O)
¾ ¾ 1mol ¾¾¾¾ ± ¾¾¾
V
0 mol 10 mol 30 mol 100 mol 200 mol 1000 mol ¡ Þ
(iv) 偏摩尔量 XB 不是 B 单独的性质， 它与A、C 等的性质有关。
它是个状态函数。
6
注意
2. 偏摩尔量的集合公式
X X dX dT p T T , p , n ( C )
X＝ f ( T, p, nB, nC, …)
nA nB nc
4-2多组分系统热力学-偏摩尔量与化学势
物理化学（上册）
绪论
第一章气体
第二章热力学第一定律
第三章热力学第二定律
第四章多组分系统热力学
第五章化学平衡
第六章相平衡
单组分化学势就是摩尔量吉布斯函数，用
多组分系统热力学基本关系式（适用条件封闭系统多组分）
由热力学基本关系式可以得到化学势广义定义
多相多组分化学势判据：
3. 多相多组分平衡时：
1.标准态:T温度、
2m3m
3.真实气体的化学势表示为：
1.逸度和逸度系数
2.逸度和逸度系数计算
1.以气体的标准态为标准态
m2m3m
2.以液体的标准态为标准态
以液体的标准态为标准态时：
物理化学。
第三章偏摩尔量与化学势
第三章偏摩尔量与化学势1.有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数0.4，乙醇的偏摩尔体积57.5cm3·mol-1，混合物的密度为0.8494g·cm-3。
试计算混合物中水的偏摩尔体积。
解：设n A+n B=1mol，则n A=0.4mol，n B=0.6mol。
V=n A V A+n B V B(0.4×18+0.6×46)/0.8494=0.4V A+0.6×57.5V A=16.18ml·mol-12.有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数0.4，乙醇的偏摩尔体积57.5cm3·mol-1，水的偏摩尔体积16.18cm3·mol-1。
试计算该液体混合物的密度。
解：设n A+n B=1mol，则n A=0.4mol，n B=0.6mol。
V=n A V A+n B V B(0.4×18+0.6×46)/ρ=0.4×16.18+0.6×57.5ρ=0.84943.计算(a)1mol水溶于大量的1mol·kg-1的甘氨酸溶液中，体系的体积改变多少？(b) 1mol甘氨酸固体溶于水配制成1mol·kg-1的水溶液时，体系的体积改变多少？解：(a)ΔV=V(水)-V m(水)=18.05-18.07cm3=-0.02cm3(b) 混合前V(始)=n(水)V m(水)+n(甘,s)V m(甘，s)混合前V(终)= n(水)V(水)+n(甘,s)V(甘，s)ΔV= V(终)- V(始)= n(水)[V(水)-V m(水)]+n(甘,s)[V(甘，s)-V m(甘，s)]=[1000/18.015][18.05-18.07]+1×(44.88-46.71)cm3=-2.94cm34. 已知纯水的密度为0.9991g·cm-3，c B=1mol·dm-3时，浓度为1mol·dm-3的乙醇水溶液的密度为0.8498 g·cm-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为14.58 cm3·mol-1、58.04cm3·mol-1。
物化朱文涛15 偏摩尔量,化学势
nAdVA + nBdVB = 0
xAdVA + xBdVB = 0
(2) 意义:在等T,p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性 (4) G-D公式的其他形式 其他偏摩尔量的G-D公式 五,偏摩尔量的测量:自学 偏摩尔量的测量: 自学,自写
§5-3 化学势 (Chemical potential)
V = ∑VBnB
∴ dV = ∑ nBdVB + ∑VBdnB 比较(1)和(2):
V V dT + dp ∑ nBdVB = T p p ,nB ,nC , T ,nB ,nC ,
(2)
Gibbs-Duhem公式
在等T,p条件下: (1) 对二元溶液
∑ n dV
B
B
=0
二,偏摩尔量 定义:
V VB = n B T , p ,nC ,
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义: (2) 注意:下标是 T,p,nC,… 下标是 , , 均相 容量性质才有相应的偏摩尔量 (3) VB是状态函数,强度性质:
VB = f (T , p, xB ,)
V (4) 一般情况下, B ≠ Vm, B
(2)
令 H = H ( S , p, nB , nC ,)
H dH = TdS + Vdp + ∑ dnB n B S,p,nC
(3)
令 A = A(T ,V , nB , nC ,)
A dA = SdT pdV + ∑ dn B n B T,V,nC
(4)
U B n B S,V,nC
二,敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式 dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于 组成不变的封闭系统中δW' = 0的过程. 对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中 δW' = 0的过程,基本关系式如何表示? 对多组分均相系统:
偏摩尔量与化学势解读
引言
• 上节我们讨论了恒定组成体系的各热力学 关系式，在几个热力学关系式中都只涉及 两个变量，这只有对组成不变的体系才是 正确的。
• 当体系由于和环境交换物质而引起组成的 变化、或由于不可逆的化学变化、或体系 内部不可逆的物质传输而引起组成变化时 体系的Gibbs方程就不适用了。
• 其物理意义是在等温等压下，在大量体系 中，除了组分B以外，保持其它组分的量不 变（nC不变），加入1mol物质B所引起的 体系容量性质Z的改变；
• 或是在等温等压下，向有限体系中加入dnB 以后，体系容量性质改变dZ，则
Z B,m
dZ dnB
注意
• 等温、等压条件 • 加入B后，体系浓度没有改变 • Z是体系的某种容量性质 • 若体系只有一种组分（即纯物质），则其
G nB
T ,P,nC (C B)
• 此式定义的化学势是偏摩尔量，即偏摩尔 吉布斯自由能就是化学势。
2.化学势的应用
• 我们已知吉布斯自由能变化可用于计算、 判断过程自发的方向
k
dG SdT VdP B dnB B 1
• 等温等压无非膨胀功的条件下
k
dG B dnB B 1
• 对于组成可变的体系，在热力学函数的表 示中都应包含有各物质的量作为变量。
• 对于多组分体系，有两个概念很重要：一 个是偏摩尔量，一个是化学势。
第一节 多组分体系中的偏摩尔量和化学势 • 一、偏摩尔量 1.定义
设有一个均相体系是由组分1，2，3…，k 组成的，体系的任一种容量性质Z（如 V,S,H,U,G等）除了与温度压力有关以外， 还与体系中各组分的数量—物质的量（n1， n2，n3……nk）有关，则Z 的函数可以写作
物理化学简明教程(第四版)第三章-化学势
• 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合 公式。
§ 3.2 化学势
• （1）化学势的定义
• 偏摩尔吉布斯函数GB称为“化学势”，
用符号µB表示：
B
GB
G nB
T , p,nCB
• 对多组分系统
dG
G T
p,n
dT
G p
T ,n
dp
B
G nB
T , p,nCB
dnB
§ 3.2 化学势
pB pB* xB
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学 势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
为p时，100g苯里溶解多少克HCl？
解题思路：先求出亨利系数。
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013105Pa
别代表V，U，H，S，A，G等），可以
看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数，
•
X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…)
• 当系统的状态发生任意无限小量的变化
时，全微分dX可用下式表示
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一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量 等温等压下
X dX dnB B nB T , P , n j B
X B ,m X nB T , P ,n j B
定义：偏摩尔量
指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换 句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献 的大小） 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA sdT pdV BdnB
X f(T , p, n1 , n2 ,...........ni )
当系统状态发生微小变化时，用全微分表示
X X X dX dT dn1 T P ,ni p T ,ni n1 T , P ,n j1 X dn2 ......... n2 T , P ,n j2
X X dX dT dp X B ,m dnB T p ,ni B p T ,ni
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
VB ,m V n B T , p , n j B U B ,m U H H B ,m n n B T , p , n j B B T , p , n j B GB , m G n B T , p , n j B
G dG SdT VdP dnB n B T , P , n j B
U dU TdS pdV dnB nB V , S ,n j B
F dF SdT pdV dnB n B T ,V ,n jB
二、化学势
(2) 化学势广义定义
U H 广义定义： B nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B F G nB T ,V ,n j B nB T , p ,n j B
F S FB,m n nB T , p ,n j B B T , p ,n j B
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有 组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的 变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入 单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
一、偏摩尔量
3. 偏摩尔量的集合公式 因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的 比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。
dX
T,p
X B ,m dnB
dX X B ,m dnB （1）
（1）（2）两式相比，得：
B
B
B
n dX
B B
B ,m
0
式，说明不同物质的同一 函数的偏摩尔量之间是具 有一定联系的。某一物质 的偏摩尔量的变化可从其 它物质的偏摩尔量的变化 中求得。
一、偏摩尔量
例20： 25℃101325 Pa下，HAc(2)溶于1 kgH2O(1)中所形成溶液 2 的体积为： V 1002.935 51.832n2 0.1394n2 (cm3 ) 求HAc和H2O的偏摩尔体积关系式。
80
60
混合前总体积
40
20
混合后总体积
一、偏摩尔量
1. 单组分系统的摩尔量 质量一定的单组分封闭系统或定组成封闭系统，只要确定 两个强度性质的状态函数，状态即可确定。 例如：对单组分的理想气体而言
V f(T , p)
系统的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质， 与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量 为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs随 nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。
G G G G dG dp dn1 dni dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j 1 ni T , p ,n j i
化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变， 某热力学函数随其物质的量 nB的变化率。
注意理解： 不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意 下角条件； 只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。
二、化学势
2. 多组分系统的热力学基本方程
对组成可变系统系统：
dU TdS pdV BdnB
B 1
i
一、偏摩尔量
3. 偏摩尔量的集合公式 例如：二组分溶液的体积
V n1V1,m n2V2,m
因此严格地说：系统的广度性质并不等于各组分的该性质的 摩尔量与物质的量之积的和，而是等于各组分物质的量nB与 偏摩尔量XB,m乘积之和
即：
i
* X nB X B ,m B 1
i
而是：
G
* m,B
F
m ,B
F nB
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
V (溶液) n V n V
* 1 1,m
* 2 2,m
S, H, U, G, F
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与 组成系统各物的物质的量有关。 设X代表V，U，H，S，F，G等广度性质，则对多组分系统
一、偏摩尔量
4. Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改 变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
对集合公式
X X1,m n1 X 2,m n2 ........... X i ,m ni
在等温、等压下进行全微分：
dX X 1,m dn1 n1dX 1,m X 2,m dn2 n2dX 2, m ....... X i , m dni ni dX i ,m ( X B ,m dnB ) ( nB dX B ,m )（2） 这就称为Gibbs-Duhem公
2 V1,m 18.0681 0.00251n2
结论： 1. 浓度不同，偏摩尔体积不同。 2. V1,m与V2,m变化方向相反。
n2dV2,m n1dV1,m 0
二、化学势（chemical potential)
1. 化学势定义 (1)狭义定义：
G B GB , m n B T , p , n j B
dU TdS pdV ( B dnB )
B
U B n B S ,V ,n j B
二、化学势
(2) 化学势广义定义 单组分系统 dU TdS pdV 多组分系统 U f( S ,V , n1 , n2 ,..........) H f( S , P , n1 , n2 ,..........)
B
在保持偏摩尔量不变的情况下对上式积分
X X 1,m dn1 X 2,m dn2 X i ,m dni
0 0 0
n1
n2
ni
X X1,m n1 X 2,m n2 ........... X i ,m ni nB X B ,m
称作偏摩尔量的集合公式
dH TdS Vdp dF SdT pdV
dG SdT Vdp
F f(T ,V , n1 , n2 ,..........) G f(T , P , n1 , n2 ,..........)
H dH TdS VdP dnB n B S , P ,n j B
S B ,m
偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度 的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎 保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率； （2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol 的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度 性质X的变化量。 多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性 质，与系统的量无关。
摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
摩尔热力学能 （molar thermodynamic energy）
V nB U
* m,B
U nB
一、偏摩尔量
1. 单组分系统的摩尔量
H
* m,B
H nB
* Sm,B
S nB
摩尔Helmholz能（molar Helmholz energy）
第十三节 偏摩尔量和化学势
一、偏摩尔量
50 mL水＋50 mL乙醇 100 mL = ？ mL
100
混合
由于分子间的作用力，总体积减少。 减少的量与乙醇溶液的浓度有关。 因此V = f ( T, p , n水 , n乙醇 )
总体积（mL） 130 125 120 115 110 105 100 0 20 40 60 80 100 乙醇浓度％
G f(T , p, n1 , n2 ,..........)
-SdT
Vdp
B
B
dnB
dG SdT Vdp ( B dnB )
B
二、化学势
(2) 化学势广义定义 dU = TdS - pdV
U f( S ,V , n1 , n2 ,....)