5全面腐蚀与局部腐蚀1
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全面腐蚀与局部腐蚀
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → Fe(OH)3 ↓
(3-7) (3-8)
Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如 不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀
材料优化
优化材料的化学成分和加工方法以减轻局部腐蚀的风险。
全面腐蚀概述
全面腐蚀是指材料表面均匀腐蚀的现象。它通常是由环境中的化学物质与材料相互作用引起的，如酸、碱、盐 等。
全面腐蚀的原因和影响
1 化学反应
一些化学物质与材料发生反应，导致材料的腐蚀。
2 湿度和温度变化
高湿度和温度变化可促进腐蚀反应的进行。
3 损失功能
全面腐蚀可能导致材料的失效和功能损失。
1 微观结构
材料的微观结构不均匀，导致在某些区域上腐蚀更严重。
2 电化学反应
局部腐蚀通常与电化学反应有关，导致局部区域发生腐蚀。
3 损失可靠性
局部腐蚀可能导致材料可靠性的下降和部件失效。
局部腐蚀的防护措施
1Leabharlann 缓蚀剂使用缓蚀剂来减缓局部腐蚀的发展。
2
阳极保护
通过施加电流保护材料，抑制局部腐蚀的发生。
3
材料腐蚀与防护-全面腐 蚀与局部腐蚀
材料腐蚀是指材料在特定环境条件下与其周围环境相互作用而发生的破坏性 变化。本讲座将介绍全面腐蚀和局部腐蚀的概念、原因、影响以及相应的防 护措施。
腐蚀简介
腐蚀是原材料和制品在特定环境中与其周围环境相互作用导致的材料破坏。 它可以导致功能损失、增加维护成本和安全风险。
全面腐蚀的防护措施
材料选择
选择能够抵抗腐蚀的材料，如 不锈钢和特殊合金。
表面涂层
使用具有防腐蚀性的涂层来保 护材料表面。
缓蚀剂
使用缓蚀剂来减少腐蚀的发生。
局部腐蚀概述
局部腐蚀是指材料表面的一小部分遭受腐蚀，而其他部分保持无损的现象。它通常由局部环境条件导致，如局 部化学物质浓度差异。
局部腐蚀的原因和影响
全面腐蚀与局部腐蚀
铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。
No5模块三常见的腐蚀类型任务一全面腐蚀与局部腐蚀任务二局部腐蚀一电偶腐蚀点蚀共18页
2、培养理论联系实际的观念。
2019/11/14
3
任务一 全面腐蚀与局部腐蚀
一、全面腐蚀
1、概念
全面腐蚀亦称为均匀腐蚀指腐蚀作用以基本相同的速度在
整个金属表面同时进行。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀一
般都是全面腐蚀。
2、特点 腐蚀分布相对较均匀 金属的腐蚀量较大 腐蚀速度较稳定，设备的寿命可以预测
Fe（OH）2＋O2 →Fe（OH）3↓ 由于介质中的Cl－不断向孔内迁移，形成 的FeCl2不断水解，孔内PH值越来越低， 导致金属更多的溶解。这种由闭塞电池
引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称 2为01“9/11自/14催化酸化作用”。
不锈钢在充气的氯化钠 溶液中的点蚀示意图
14
任务二 局部腐蚀—点蚀
H＋＋OH－ → H2O c.添加缓蚀剂
在循环水体系中，添加缓蚀剂可防止点蚀的发生。
d.控制流速
控制适当的流速可防止点蚀。
e.电化学保护
采201用9/11电/14化学保护方法也可控制点蚀。
16
【思考与讨论】
教材P54：思考题第1～3题 1、全面腐蚀和局部腐蚀有哪些区别？ 2、什么是电偶腐蚀、电偶序？ 3、什么是点蚀？特征有哪些？
Cl－向孔内迁移后与蚀孔内的Fe2＋生成 FeCl2，FeCl2再水解生成Fe（OH）2与 HCl。 Fe2＋ ＋2 Cl－ → FeCl2 FeCl2＋H2O → Fe（OH）2 ↓＋2HCl
酸性的增加会导致金属更多的溶解，而
Fe（OH）2在蚀孔处再次氧化成Fe（OH）3 而呈疏松的沉积，无多大保护作用。
【作业】 教材P55：习题第2题019/11/14
电偶腐蚀原理示意
6
任务二 局部腐蚀—电偶腐蚀
全面腐蚀和局部腐蚀
3.3.2 缝隙旳形成
1.不同构造件之间旳连接，
• 金属和金属之间旳铆接、搭焊、螺纹连接，
•多种法兰盘之间旳衬垫等金属和非金属之间旳接触。
2.在金属表面旳沉积物、附着物、涂膜等。
•如灰尘、沙粒、沉积旳腐蚀产物。
3.3.3 缝隙腐蚀旳特征
1.可发生在全部旳金属和合金上，尤其轻易发生在
靠钝化耐蚀旳金属材料表面。
一、环境原因
1.介质类型：
一般材料易发生点蚀旳介质是特定旳
不锈钢轻易在具有卤素离子Cl－、Br－、I－旳溶液中发生点蚀
铜对SO42－则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参加阴极反应，增进点蚀形成和发展
在一定旳条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，
对不锈钢阴离子缓蚀效果旳顺序是：
OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；
第三章全方面腐蚀与局部腐蚀
1 全方面腐蚀
2 点腐蚀
3 缝隙腐蚀
4 电偶腐蚀
5 晶间腐蚀
6 选择性腐蚀
7 应力腐蚀
8 腐蚀疲劳
金属旳腐蚀形态:全方面腐蚀 局部腐蚀
全方面腐蚀：
各部位腐蚀速率接近，金属旳表面比较均匀地减薄，金属表面
无明显旳腐蚀形态差别。同步允许具有一定程度旳不均匀性。
局部腐蚀：
阳极过程：M
Mn++ne
阴极过程：O2+H2O+ne
4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差
电池
(2)孔内金属离子浓度不断增长.
腐蚀分类
3 、点蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位 （或击破电位），用 Eb 表示。如图所示，如把极化曲线回 归，又达到钝态电流所对应的电位 Ep ，称再钝化电位或叫 保护电位。大于 Eb 值，点蚀迅速发生、发展。 Eb-Ep 之间 ，已发生的蚀孔继续发展，但不产生新的蚀孔。小于 Ep 值 ，点蚀不发生。所以， Eb 值越高，表征材料耐点蚀性能越 好， Ep 与 Eb 值越近，说明钝化膜修复能力愈强。
局部腐蚀 ( 点蚀 ) Localized corrosion
（ Pitting corrosion ）
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
比较项目
全面腐蚀
局部腐蚀
腐蚀形态 微
腐蚀遍部整个金属材料表面 腐蚀集中在特定的区域，其余部分腐蚀甚
电池 阴、阳极在表面上变幻不定，不可辨别
第四章 局部腐蚀
腐蚀形态分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀 。
如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀。
如果腐蚀只集中在金属表面局部地区上进行，其余大部 分地区则几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀便称为局部腐蚀。
全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征：全面腐 蚀的阴阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认出来 ，而且微阳极与微阴极的位置是变幻不定的。因为整个金 属表面在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间（或地 点）有能量起伏，能量高时（处）为阳极，能量低时 （处）为阴极，这样使金属表面都遭受腐蚀，金属腐蚀造 成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可 怕，不会造成突然事故。
阳极： M→M++e ，
阴极： O2+2H2O+4e→4OH-
在经过一个短时间后缝内的氧消失耗完，氧的还原反应不 再进行。这是由于缝内缺氧而缝外富氧，形成了氧浓差电 池，然后金属 M 继续溶解，缝内溶液中 M+ 过剩，为了保持 平衡，氯离子迁移到缝内，缝内已形成金属的盐类发生水 解： M+Cl-+H2O→MOH+HCl 结果使缝内 PH 值下降，可达 23 。这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外临近表面 的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴 极保护，而加剧了缝内金属的腐蚀，缝内金属离子进一步 过剩又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类、水解，缝内 酸度增加，更加促使金属溶解，这就是缝隙腐蚀的自催化 过程。
局部腐蚀 ( 点蚀 ) Localized corrosion
（ Pitting corrosion ）
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
比较项目
全面腐蚀
局部腐蚀
腐蚀形态 微
腐蚀遍部整个金属材料表面 腐蚀集中在特定的区域，其余部分腐蚀甚
电池 阴、阳极在表面上变幻不定，不可辨别
第四章 局部腐蚀
腐蚀形态分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀 。
如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀。
如果腐蚀只集中在金属表面局部地区上进行，其余大部 分地区则几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀便称为局部腐蚀。
全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征：全面腐 蚀的阴阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认出来 ，而且微阳极与微阴极的位置是变幻不定的。因为整个金 属表面在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间（或地 点）有能量起伏，能量高时（处）为阳极，能量低时 （处）为阴极，这样使金属表面都遭受腐蚀，金属腐蚀造 成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可 怕，不会造成突然事故。
阳极： M→M++e ，
阴极： O2+2H2O+4e→4OH-
在经过一个短时间后缝内的氧消失耗完，氧的还原反应不 再进行。这是由于缝内缺氧而缝外富氧，形成了氧浓差电 池，然后金属 M 继续溶解，缝内溶液中 M+ 过剩，为了保持 平衡，氯离子迁移到缝内，缝内已形成金属的盐类发生水 解： M+Cl-+H2O→MOH+HCl 结果使缝内 PH 值下降，可达 23 。这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外临近表面 的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴 极保护，而加剧了缝内金属的腐蚀，缝内金属离子进一步 过剩又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类、水解，缝内 酸度增加，更加促使金属溶解，这就是缝隙腐蚀的自催化 过程。
第三章 局部腐蚀
0C)
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀
什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀?
在水中金属的腐蚀是电化学腐蚀。
电化学腐蚀又分为全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀相对较均匀，在金属表面上大量分布着微阴极和微阳极，故这种腐蚀不易造成穿孔，腐蚀产物氧化铁可在整个金属表面上形成，在一定情况下有保护作用。
当腐蚀集中于金属表面的某些部位时，则称为局部腐蚀。
局部腐蚀的速度很快，往往在早期就可使材料腐蚀穿孔或龟裂，所以危害性很大。
垢下腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等均属局部腐蚀。
全面腐蚀的阴、阳极并不分离，阴极面积等于阳极面积，阴极电位等于阳极电位。
局部腐蚀的阴、阳极互相分离，阴极面积大于阳极面积，但阳极电位小于阴极电位，腐蚀产物无保护作用。
材料腐蚀与防护 第三章
在一定的敏化温度下，随着加热时间的增加，钢 的晶间腐蚀倾向愈严重，但是加热时间过长，晶间腐 蚀倾向又复降低，甚至完全消除。
原因是在一定敏化温度下，随加热时时间过长，
析出的碳化物颗粒逐渐聚集长大，晶界贫铬区不再连 续，而且由于Cr在晶粒和晶界上的浓度差较大，C在 晶粒和晶界上的浓度差较小，随着回火时间的延长Cr 的扩散最终将超过C的扩散。通过Cr的扩散使晶粒内 部与晶界上的铬浓度均匀，结果晶界耐蚀性又上升， 晶间腐蚀敏感性减小。
(4)点蚀的孕育期
从金属与溶液接触一直到点蚀刚刚产生，这段时间称作 孕育期，孕育期随氯离子浓度增大及电极电位升高而缩短。
二: 点腐蚀机理
点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展).
1蚀孔成核(发生)
目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
钝化膜破坏理论：
这种说法认为当腐蚀性阴离子(如氯离子)在不锈钢钝化膜上 吸附后，由于氯离子半径小而穿过纯化膜，氯离子进入膜内后 “污染了氧化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在 一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动 而活跃起来，当膜—溶液界面电场达到其一临界值时，就发生 点蚀。
如不锈钢易在含卤族元素阴离子Cl-、Br - 、I –中发生， 而铜则对SO4 2-更敏感。
当溶液中含有FeCl 3、CuCl2为代表的二价以上重金 属氯化物时，由于金属离子强烈的氧化作用，将大大促 进点蚀的形成和发展。
(2)介质浓度
以卤族离子为例，一般认为，只有当卤族离子 达到一定浓度才发生点蚀。可以把产生点蚀的最 小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。
这一阶段的腐蚀主要是介质状态的不均匀性引起 的。
3.3 点腐蚀 点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中于金属表面的很小范 围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是 直径小而深度深。
金属常见的腐蚀形式
--
第四节 缝隙腐蚀
1 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属 与非金属或金属与金属之间形成特别小的 缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起 缝内金属加速度腐蚀。 特点：极为普遍，金属与任何材料；
Fe2++2Cl- →FeCl2
FeCl2+2H2O → Fe(OH)2+2HCl → 酸性增加导致金属的更大溶解→ Fe(OH)2在孔口氧化为Fe(OH)3疏松沉淀→ 氯离子不断向孔内迁移→水解pH下降→ 环境不断恶化——由闭塞电池引起孔内酸化 从而加速腐蚀的作用，称“自催化酸化作用”
--
3 影响因素：材料，介质成分，流速和温度 （1）材料
--
2 机理
点蚀为什么要有诱导期？为什么仅在极其 局部的区域内发生？
点蚀核的形成及材料表面状况
金属表面
膜不完整
钝化金属（钝化膜）：溶解—修复
➢ 基底金属与邻近完好钝化膜之间构成局部电池
（基底金属为阳极，钝化膜为阴极）→点蚀核→孔 口介质pH增大→有沉淀生成→ 孔口沉积形成闭塞 电池→保护穴位→酸度增加，腐蚀速度增大（自 催化酸化作用）→蚀坑增大→诱导期结束（进入 高速溶解阶段）
介质温度升高，会使低温下不发生点蚀 的材料发生点蚀。
--
4 防止 （1）从材料角度出发
①选用耐点蚀合金（钼、高纯不锈钢） ②保护表面膜 ③增加壁厚延长蚀孔穿透时间 （2）从环境、工艺角度出发 尽量降低介质中氯离子、溴离子及氧化性金属 离子的含量。 （3）添加缓蚀剂 （4）控制流速（滞流或缺氧下易发生点蚀） （5）电化学保护—阴极保护
并尽量避免大阴极/小阳极的面积组合； （2）施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝
缘。（法兰连接处用绝缘材料的垫片） （3）涂料涂覆在阴极性金属，减小阴极面积； （4）缓蚀剂，减缓介质的腐蚀性； （5）设计时要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维
第四节 缝隙腐蚀
1 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属 与非金属或金属与金属之间形成特别小的 缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起 缝内金属加速度腐蚀。 特点：极为普遍，金属与任何材料；
Fe2++2Cl- →FeCl2
FeCl2+2H2O → Fe(OH)2+2HCl → 酸性增加导致金属的更大溶解→ Fe(OH)2在孔口氧化为Fe(OH)3疏松沉淀→ 氯离子不断向孔内迁移→水解pH下降→ 环境不断恶化——由闭塞电池引起孔内酸化 从而加速腐蚀的作用，称“自催化酸化作用”
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3 影响因素：材料，介质成分，流速和温度 （1）材料
--
2 机理
点蚀为什么要有诱导期？为什么仅在极其 局部的区域内发生？
点蚀核的形成及材料表面状况
金属表面
膜不完整
钝化金属（钝化膜）：溶解—修复
➢ 基底金属与邻近完好钝化膜之间构成局部电池
（基底金属为阳极，钝化膜为阴极）→点蚀核→孔 口介质pH增大→有沉淀生成→ 孔口沉积形成闭塞 电池→保护穴位→酸度增加，腐蚀速度增大（自 催化酸化作用）→蚀坑增大→诱导期结束（进入 高速溶解阶段）
介质温度升高，会使低温下不发生点蚀 的材料发生点蚀。
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4 防止 （1）从材料角度出发
①选用耐点蚀合金（钼、高纯不锈钢） ②保护表面膜 ③增加壁厚延长蚀孔穿透时间 （2）从环境、工艺角度出发 尽量降低介质中氯离子、溴离子及氧化性金属 离子的含量。 （3）添加缓蚀剂 （4）控制流速（滞流或缺氧下易发生点蚀） （5）电化学保护—阴极保护
并尽量避免大阴极/小阳极的面积组合； （2）施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝
缘。（法兰连接处用绝缘材料的垫片） （3）涂料涂覆在阴极性金属，减小阴极面积； （4）缓蚀剂，减缓介质的腐蚀性； （5）设计时要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维
腐蚀介绍
更为严重的腐蚀破坏。 应力包括：拉伸、压缩、弯曲、扭转等方式直接作用在金属上；
通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施 加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。
应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因 素密切相关，也统称为环境断裂。 应力作用下的腐蚀分类：
少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种 缺陷位置，如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位 错、空位、孔隙等。
可供氢存在的缺陷被称为氢陷阱。
29
处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为 CL）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子 （浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间 隙位置。
在平衡时：H L (溶解的氢 )KHT (陷阱中的氢 )
铝合金 铜和铜合金
钛和钛合金
镁和镁合金 镍和镍合金
锆合金
熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂
含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽 发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（>290℃）、HCl（10％， 35℃）、H2SO4（6－7％）、湿Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4 （含O2，不含NO，24－74℃） 湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液 熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液
金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢 在金属中的扩散。
当金属中存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地 方向浓度低的地方扩散。
存在应力梯度时，氢由应力低的地方向应力高的地 方扩散，最终可使高应力区的氢浓度远高于整体的平均 氢浓度。
在常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩 散行为影响较大；高温下，影响较小。
30
平衡常数K：
通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施 加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。
应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因 素密切相关，也统称为环境断裂。 应力作用下的腐蚀分类：
少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种 缺陷位置，如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位 错、空位、孔隙等。
可供氢存在的缺陷被称为氢陷阱。
29
处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为 CL）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子 （浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间 隙位置。
在平衡时：H L (溶解的氢 )KHT (陷阱中的氢 )
铝合金 铜和铜合金
钛和钛合金
镁和镁合金 镍和镍合金
锆合金
熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂
含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽 发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（>290℃）、HCl（10％， 35℃）、H2SO4（6－7％）、湿Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4 （含O2，不含NO，24－74℃） 湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液 熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液
金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢 在金属中的扩散。
当金属中存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地 方向浓度低的地方扩散。
存在应力梯度时，氢由应力低的地方向应力高的地 方扩散，最终可使高应力区的氢浓度远高于整体的平均 氢浓度。
在常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩 散行为影响较大；高温下，影响较小。
30
平衡常数K：
全面腐蚀与局部腐蚀
✓ 应力腐蚀开裂分为晶间型、穿晶型、混合型等。同一材料因介质变化，裂纹途径也可
能改变。
✓ 应力腐蚀开裂的裂纹扩展速度一般为10-6~10-3 mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，但仅
为纯机械断裂速度的10-10。
✓ 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
7.7.2 应力腐蚀的条件
阴极还原反应：O + 2H2 O + 4e → 4 −
形成缝隙内、外的
氧浓差电池
•
形成闭塞电池
金属离子发生水解
反应使介质酸化
自催化效应
氧浓差电池的形成，对缝隙腐蚀的初期起促进作用。但蚀坑的深化和扩展是从形成闭
塞电池开始的，因此闭塞电池的自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
➢ 金属材料在环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别地方或微小
区域内腐蚀不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种腐蚀称为小孔腐蚀（点蚀）
➢ 小孔腐蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
➢ 金属表面局部的电极电位达到并高于小孔腐蚀电位或击穿电位（Eb）
➢ 小孔腐蚀对钝化性金属比较敏感
➢ 镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生小孔腐蚀
形成元素降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。
✓ Ti、Nb：Ti、Nb都是有益的元素。
✓ N：扩大晶间腐蚀敏化温度范围并缩短加热时间，对晶间腐蚀起促进作用。
✓ Si：添加2%以上的Si能提高低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质中的耐晶间腐蚀稳定性。
✓ Mn：Cr-Mn在敏化温度范围内会发生严重的晶间腐蚀，用铌合金化可减少锰的影响。
（3）添加合适的缓蚀剂
能改变。
✓ 应力腐蚀开裂的裂纹扩展速度一般为10-6~10-3 mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，但仅
为纯机械断裂速度的10-10。
✓ 应力腐蚀开裂是一种低应力的脆性断裂。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
7.7.2 应力腐蚀的条件
阴极还原反应：O + 2H2 O + 4e → 4 −
形成缝隙内、外的
氧浓差电池
•
形成闭塞电池
金属离子发生水解
反应使介质酸化
自催化效应
氧浓差电池的形成，对缝隙腐蚀的初期起促进作用。但蚀坑的深化和扩展是从形成闭
塞电池开始的，因此闭塞电池的自催化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。
第七章 全面腐蚀与局部腐蚀
➢ 金属材料在环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别地方或微小
区域内腐蚀不断向纵深方向发展，形成小孔腐蚀坑，这种腐蚀称为小孔腐蚀（点蚀）
➢ 小孔腐蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
➢ 金属表面局部的电极电位达到并高于小孔腐蚀电位或击穿电位（Eb）
➢ 小孔腐蚀对钝化性金属比较敏感
➢ 镀层的孔隙处或缺陷处也容易发生小孔腐蚀
形成元素降低C在奥氏体中的溶解度，促进C的扩散和碳化物的析出。
✓ Ti、Nb：Ti、Nb都是有益的元素。
✓ N：扩大晶间腐蚀敏化温度范围并缩短加热时间，对晶间腐蚀起促进作用。
✓ Si：添加2%以上的Si能提高低碳奥氏体不锈钢在强氧化性介质中的耐晶间腐蚀稳定性。
✓ Mn：Cr-Mn在敏化温度范围内会发生严重的晶间腐蚀，用铌合金化可减少锰的影响。
（3）添加合适的缓蚀剂
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3
5
7
9
11
PH
溶液PH值对不锈钢在3%Nacl溶液中点蚀
电位的影响
(根据Smialowska)
M0
(%)
8
加 入 量6
(CT(0C)=-(45+5)+11%M0
无腐蚀
4
缝隙腐蚀
2
(1)(PT(0C)=5+7%M0 (2)
(PT(0C)=10+7%M0
(3)
(PT(0C)=5+11%M0
(4) (PT(0C)=25+8%M0
❖ 局部腐蚀的危害
导致金属损失量少，很难检测其腐蚀速度，往往导致突然腐蚀事故。 腐蚀事故中80%是由局部腐蚀导致的，难以预测腐蚀速度并预防。
失效分析
❖ 对运行中丧失原有功能的金属构件或设备进 行损坏原因分析研究的技术。
❖ 失效分析是人们认识事物本质和发展规律的 逆向思维和探索，是变失效为安全的基本环 节和关键，是人们深化对客观事物的认识源 头和途径。
根据(Stolica)
(2) 环境因素
❖ 活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。 一般认为，金属发生点蚀需要Cl- 浓度达到 某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯 离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能 的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐 点蚀性能好 。 ❖ 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。
试验溶液: 0.1NNacl. PH=2,室温 (根据Kolotyrkin)
点蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN
铬含量（%）点蚀临界Cl-离 子浓度（N）
Fe Fe-5.6Cr Fe-11.6Cr Fe-20Cr Fe-24.5Cr Fe-29.4Cr
0.0003 0.017 0.069 0.1 1.0 1.0
(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保 持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区 域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐 蚀能够持续进行(发展)的条件。
全面腐蚀与局部腐蚀的比较
全面腐蚀与局部腐蚀的危害
❖ 全面腐蚀的危害
造成金属大量损失，可检测和预测腐蚀速度，一般不会造成突然事故。 根据测定和预测的腐蚀速度，在工程设计时可预先考虑应有腐蚀裕量。
增 大，即在碱性溶液中，金属点蚀倾向较小。 • 温度 温度升高，金属的点蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生点蚀。这个温度称为临界 点蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐点蚀性能 愈好。
()
点 0.85 蚀 电 位 0.65
伏
0.45
18-12-2MO
0.25
18-10
Cr17 0.05
谢谢大家！ 欢迎多提宝贵建议！
❖ 局部腐蚀
局部腐蚀
局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多， 从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态
❖ 局部腐蚀的种类
点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、 磨损腐蚀、疲劳性腐蚀
局部腐蚀
发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因 而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不 同的电化学反应规律。
陷。 (2) 非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，
是最为敏感的活性点。 (3) 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。
起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图
Ｏ２ 中性充气氯化钠溶液
Ｏ２
Ｏ２
Ｏ２
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－
Ｏ２
Ｏ２
Ｏ２
Ｏ２
因杵氢偶而将锈层冲破
多孔锈层
Ｈ２
Ｏ２
Ｏ２ Ｆｅ（ＯＨ）３
Ｏ３Ｈ Ｆ＋ ｅＨ Ｏ２ＯＯＨ＋＋Ｆｅｅ３Ｏ４←
ｅ
ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２Ｓ
含氯Ｈ化物２Ｓ溶的液酸性 间或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ结晶
Ｃｌ－
Ｃｌ－
Ｆｅｃｌ２ Ｈｃｌ Ｈ２Ｓ
ｅ ２Ｈ＋＋２ｅＨ２
ｅ
Ｆｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋
Fe2+
ＦｅＦｅ２＋＋２ｅ
❖ 闭塞电池的形成条件：
❖ 具备阻碍液相传质过程的几何条件 ❖ 有导致局部不同于整体的环境 ❖ 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应
因此不易发现。 (5)孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。
点蚀的产生条件
1）材料：
能够钝化的金属或者表面有阴极性镀层的金属容易发生 点蚀。点蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。
当钝化膜或者阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金 属和未破坏区形成大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电 池”使得基体向纵深发展形成蚀孔。
❖ 2）介质
点蚀发生在有特殊离子的腐蚀介质中。
❖ 不锈钢对卤素原子特别敏感
❖ 顺序
Cl-〉Br-〉I-
❖ 铜 对含SO42-离子介质敏感
3）电化学 点蚀发生在特定的临界电位以上。 环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示 金属的点蚀倾向。Eb称为击穿电位，或点蚀电位。Erp称 为点蚀保护电位或再钝化电位。 Eb愈正，表明材料耐点蚀能力越好，Eb与Erp相差愈小 (滞后环面积愈小)，钝化膜的修复能力越强。 *为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐点蚀性能， 测量Eb和Erp的实验条件必须相同。
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
铝的点蚀
• 点蚀的影响因素
(1) 冶金因素
(2) 能够钝化的金属容易发生点蚀，故不 锈钢
(3) 比碳钢对点蚀的敏感性高。金属钝态 愈稳
(4) 定，抗点蚀性能愈好。点蚀最容易发 生在
SCE
1.0
点
蚀
电
位
（
伏
） （
0.5
）
25-13-1MO-N 25-5-2MO
18-12-2MO
18-10
0
20
40
60
80
海水温度(摄氏度)
)
(
几
与 海
种 不
水锈
温 度 的 关
钢 的 点
系蚀
敞电
口位
体
系
点 1.6
蚀
电
位 （
1.2
伏
）
0.8
0.4
0
10
20
30
40
Cr （%）
点蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系
点
蚀 电
0.35
位
伏 0.30
()
0.25
0.20
0.15 0.01
0.05 0.1
0.5
1
Cl-离子活度对18-8不锈钢点蚀电位的影响
25摄氏度,Nacl溶液
(根据Leckie,Uhlig)
• pH值
在较宽的PH值范围内，点蚀电位Eb与溶液PH值 关系不大。当PH﹥10，随PH值升高，点蚀电位
(5) 钝态不稳定的金属表面。
(6) 对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗 孔
1.4
点
蚀 电
1.2
位 1.0
0Cr22Ni5Mo2 复相不锈钢
(V.SCE)
0.8
1Cr17Ni2MO2
0.6
0Cr19Ni9
0.4
0.2
0
30
40
50
60 70 80
温度(0摄氏度)
三种不锈钢在3.5%Nacl溶液中的点蚀电位比较
山米与白鹤
贝特西.贝尔斯
5全面腐蚀与局部腐蚀1
全面腐蚀
❖ 全面腐蚀
腐蚀分布于材料整个表面，使得材料整体减薄。
❖ 全面腐蚀发生的条件
腐蚀介质能够均匀到达材料的各个部位，并且材料的组织 和成分比较均匀。
❖ 全面腐蚀程度的表示方法
重量法
全面腐蚀
❖ 全面腐蚀的电化学特点
腐蚀原电池的阴阳极面积非常小，甚至用微观的方法也无 法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随即变化。整个金属表 面处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏， 能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整 个金属表面遭受腐蚀。
点蚀和缝隙腐蚀
0
20
40
60
Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18％Cr)的缝隙临界温度(CCT)
和点蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系
80 温度（0C)
试验溶液：10％Fecl3
(根据Brigham)钢成份(2)0.2%N
(3)<0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr
• 流动状态
在流动介质中金属不容易发生点蚀，而在 停滞液体中容易发生，这是因为介质流动 有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海 水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排 尽。
点蚀
❖ 点蚀的概念（Pitting）
点蚀即小孔腐蚀，亦称孔蚀。腐蚀破坏形态是金属表面 局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。
❖ 点蚀的表征 ❖ 点蚀程度用点蚀系数来表示
点蚀
❖ 腐蚀的破坏特征 (1)破坏高度集中 (2)蚀孔的分布不均匀 (3)蚀孔通常沿重力方向发展 (4)蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，
点蚀机理
❖ 点蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段 ❖ 第一阶段 蚀孔引发
❖ 钝化膜破坏（成相膜和吸附理论） ❖ 敏感形核位置 ❖ 孕育期
❖ 第二阶段 蚀孔生长
❖ 闭塞电池的形成为基础，进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
• 点蚀的引发
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上 形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： (1) 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺