聚苯乙烯微球的制备及其影响因素研究
聚苯乙烯微球的可控制备研究
聚苯乙烯微球的可控制备研究*安国斐,高琳锋,赵晓鹏(西北工业大学理学院智能材料实验室,陕西西安710129)摘要:分别采用无皂乳液聚合法和分步乳液聚合法,使用过硫酸钾(KPS)为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂制得单分散PS微米球和纳米球。
讨论了引发剂、稳定剂、乳化剂等因素对PS球粒径大小的影响。
研究表明,在一定范围内随着KPS、PVP、SDS用量的增加, PS球粒径逐渐变小,而粒径分布不变。
通过调整KPS、PV P、SDS的用量,可以在10~1000nm范围内实现PS球的可控制备。
关键词:聚苯乙烯;纳米球;微米球;可控制备中图分类号:O631文献标识码:A 文章编号:100129731(2010)09215712041引言聚苯乙烯(PS)纳米和微米球具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性,在药物释放系统、光子晶体、有序结构模板等领域有着广泛应用前景[125]。
由于各种应用和研究均以粒径、形貌可控的PS球为基础[628],因而关于PS球制备方法、粒径控制的研究备受关注。
目前,已成功发展了多种聚苯乙烯(PS)的制备方法。
乳液聚合法和无皂乳液聚合法已趋于成熟,但对于大范围内粒径的精确控制及其机理研究还有待进一步完善。
Zhang[9]等采用乳液聚合法得到80~ 1650nm的PS球,但其单分散性较差,且通过改变反应介质极性的方法不易实现粒径的精确控制。
Du[10]等采用无皂乳液聚合法通过调整稳定剂PVP用量制备出200~1500nm的PS球,但在保证单分散性和粒径可控性的同时无法实现更小粒径的PS纳米球制备,并且仅考虑了PVP单因素的影响。
H u[11]等利用紫外诱导乳液聚合法合成20~40nm的PS球,但引入特殊的光引发聚合系统导致成本很高而难以推广。
本文分别采用无皂乳液聚合法和分步乳液聚合法,稳定反应温度和搅拌速度,分别引入稳定剂PVP 和乳化剂SDS,并通过调整KPS、PV P、SDS的用量,实现10~1000nm粒径范围内PS球的可控制备。
两步法制备交联聚苯乙烯微球研究
２ 世 纪 以来 ，聚苯 乙烯微球 已经应 用到标 准 １
于大 粒径微 球 的制备 ， 子聚合 法虽 然步骤 较 多 ， 种
但是 可 以通过 控制 每一 步 的反 应条 件来制 备 出所 需粒径 的微球 ．而且也 可 以通 过控 制溶胀 次数 来 获得 分散 性好 ，粒 径均 一 的微球 。早在 １８ ９ ０年 ， Ｕ ｅｓ ｄ ｊ 发 了活 化 溶胀 法 ， 早 提 出过 使 用 两 ｇｌａ ｔ ｔ ｒ 开 最 步溶胀 法合 成单分散 大粒径 的微球 。 本 文采 用两 步 法 制备 ３ｐ 的交 联 聚 苯 乙烯 ． ｍ
计量Ｉ、 ”情报 信息 ， 固定化酶 、 效 离子 交换树 脂 、 高
同相合 成载体 、 色谱填 料 、 医疗及 其 器械 、 物化 生 学、 电子 信息材料 等高端技 术领 域【 。由于具 有 良 好 的球 形度 ， 具有 不 同的颗 粒形态 ， 且尺 寸小 ， 而 吸附性 强 ， 集作 用大 ， 凝 表面 可 以富集功 能性 基 团 以及很 强 的表面 反应能 力 等性质 ，单分 散 聚苯 乙
Ａｂｓ ｒ ｃ ： ｔ —ｓａ ｅｐ ｌｍｅ ｉａ ｉｎｔ ｃ ｎ ｑ ｅｗａ ｍｐ ｏ ｅ ｏ ｏ ｕ ｉ ｇａｕ ｉｏｍ ｉｐ ｒｉｎ， ｐｈ ｒｃｔ ， ｔ ａ ｔ Ａ ｗｏ ｔ ｇ ｏｙ ｒｚ ｔ ｅ ｈ ｉ ｕ ｓｅ ｌｙ ｄ ｆｒｐｒｄ ｃ ｎ ｎｆ ｒ ｄ ｓ ｅｓｏ ｓ ｅ ｉ ｉ ｏ ｙ ｃ ｏ ｓ—ｌ ｅ ｐ ｌｓｙ ｅ ｅ ｒ ｓ —ｉ ｄ ｏ ｙ ｔｒ ｎ ｍｉｒ ｐ ａｔｃｅ ｏ Ｉｍ ａ ｅ ａ ｅ ｉｍｅｅ ｎｋ ｃｏ ｐ ｒｉｌｓ ｆ ３ ｘ ｖ ｒｇ ｄ ａ ｔ．Ｃｏ ａ ｅ ｈ ｍｉｒ ｓ ｈ ｒ ｓ ｍｐ ｒ ｄ ｔ ｅ ｃ ｏ ｐ ｅ ｅ ｗｈ ｃ ａ ｅ ｉ ｈ ｒ ｓ ｎ ｈ ｔｚ ｄ ｕ ｄ ｒｔ ｉ ｅ ｅ ｗｅ ｌ ｇ ｃ ｎ ｉｉｎ ，ｗｅ ｋ ｅ ｔ ａ ｈ ｃｏ ｐ ｅ ｅ ａ ｄ ｎ ｗｅｌｎ ｇ ｎ ｎ ｐ ｌ— ｙ ｔ ｅｉｅ ｎ ｅ ｗｏ ｄｆ ｒｎｔｓ ｌ ｎ ｏ ｄ ｔ ｓ ｆ ｉ ｏ ｎ ｗ ｈ ｔｔ ｅ ｍｉｒ ｓ ｈ ｒ ｄ ｉ ｇ ｓ ｌ ｇａ ｅ ｔｉ ｏｙ ｉ ｍｅ ｉａｉｎ ｉ ｂ ｔ ｒｔａ ｃ ｏ ｄ ｉ ｇ ｓ ｌｉ ｇ ａ ｅ ｔ Ｔｈｉ ｃ ｏ ｐ ｒ ａ ｅ ｂ ｔ ｒｓ ｈ ｒｃｔ ， ｍｏ ｔ ｅ ｕ — ｒｚ ｔｏ ｓ ｅ ｔ ｈ ｎ ｗｈｉｈ ｎ ｔａ ｄ ｎ ｗｅｌｎ ｇ ｎ ． ｅ ｓ ｍｉｒ ｓ ｈｅ ｅｈ ｖ ｅ ｔ ｐ ｅ ｉｉｙ ｓ ｏ ｈ ｒｓ ｒ ｅ
连续法制备单分散聚苯乙烯微球及粒径影响因素的研究
，
Ｍ ｏ ｏ’ ｓ ｅ ｓ ｒ ｉｌ ｓ Ｐｒ ｐ ｒ ｄ ｎｔｎ ｔ ｅ ｈｏ ｎｄ Ｉ ｌｕ ｎｃ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄｉｐ ｒ ｅ ＰＳ Ｐａ ｔｃ ｅ ｅ ａ ｅ ｂｙ Ｃｏ ｉ ｕｉｙ Ｍ ｔ ｄ ａ ｎｆ ｅ ｉ ｇ Ｆａ ｔ ｒ ｏ ｈ ｒ ｉｌ ｚ ｎ ｔ ｅ Ｐａ ｔｃ ｅ Ｓｉｅ
ｔ ｎ ｈ ｄ ｉ ｏ ｔｎ ｆ ｃ ｎ ｔ ｅ ｐ ｒ ｃｅ ｓｚ ｎ ｉ ｉ ｒ ｕ ｉ ｎ Ｂ ｓ ｄ ｏ ｉ ，ｗｅｌｍｏ ｏ ｄ ｓ ｅｓ ｄ ｍｉｒ － ｉ ａ ｏ ｍｐ ｒａ ｔｅｆ ｔ ｈ ａ ｔ ｌ ｉｅ ａ ｄ ｓｚ ｄｓｉ ｔ ． ａ ｅ ｎ ｔ ｓ ｅ ｏ ｉ ｅ ｔｂ ｏ ｈ ｌ ｎ 。 ｉｐ ｒ ｅ ｃ ｏ
单分 散 聚苯 乙烯微 球是 粒径 在几 十纳米 到几 十微 米之 间 的聚苯 乙烯 球 体 的统 称 ，由于 其具 有 尺 寸 小 、
分散 聚合备 受人 们关 注 ，这 方 面的研 究文 献也 很
比表面积大 、吸附性强及功能基在表面富集 ，表面反
应 能力强 等特 性 ，在标 准计 量 、显 微学 、色谱学 、细 胞测 量学 等方 面有 着广 泛 的应 用 。近年 来 ，聚苯 乙烯
乙烯微球 ，且单分散性 良好 ，单分散系数在 １０ ． ２左右 。 关键词 ：分散聚合 ；连续法 ；聚苯 乙烯微球 ；粒径分布 中图分类号 ：Ｔ ３５ ３ Ｑ ２ ． 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ５７ （０ １ １ ０ ２ ０ ０ ５— ７ ０ ２ １ ）１ — ０ ４— ４
添加引发剂的方法制备微米级 的聚苯 乙烯微球 。研究 了引发剂 的添加方式 ，各组分用量变化对 聚苯乙烯微 球粒径 和粒
径分布 的影响 。结果表 明：在反应过程 中不断地补加引发剂 可以保持 活性 自由基 的生成 速率 ，对 聚苯 乙烯 微球 的粒 径
分散聚合制备聚苯乙烯微球及影响因素研究
3.3. 引发剂用量的影响
2. 实验部分
2.1. 药品
实验中所用的苯乙烯单体(St， 天津永大化学试剂 有限公司)分析纯， 经蒸馏水及 0.1 M 的 NaOH 溶液反 复清洗后，减压蒸馏备用；引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN，天津大茂化学试剂厂)分析纯，聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP，天津大茂化学试剂厂)分析纯；无水乙醇 (EtOH，天津广成化学试剂有限公司)分析纯；实验中 所用的蒸馏水均为二次蒸馏水。
配方 1 2 3 4 5 St /ml 3 7 11 15 19 AIBN PVP EtOH H2O /g /g /ml /ml 0.343 0.343 0.343 0.343 0.343 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 110 110 110 110 110 40 40 40 40 40 时间 转速 温度 /h /r/min /℃ 8 8 8 8 8 350 350 350 350 350 70 70 70 70 70 di /nm 610 690 740 850 970 配方 6 7 8 9 10 11 12 St /ml 11 11 11 11 11 11 11
Table 2. Synthetic formulation (two) 表 2. 分散聚合制备聚苯乙烯微球配方(二)
AIBN PVP EtOH H2O /g /g /ml /ml 0.206 0.241 0.274 0.301 0.343 0.378 0.343 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 110 110 110 110 110 110 110 40 40 40 40 40 40 40 时间 转速 温度 /h /r/min /℃ 8 8 8 8 8 8 8 350 350 350 350 350 350 350 70 70 70 70 70 70 70 di /nm 550 600 670 710 740 760 800
不同制备条件下聚苯乙烯微球的形貌控制研究
不同制备条件下聚苯乙烯微球的形貌控制研究聚苯乙烯微球是一种重要的微纳米材料，在生物医学、能源储存、环境治理等领域得到广泛应用。
由于其形貌对其性能和应用具有重要影响，制备条件对聚苯乙烯微球形貌的控制至关重要。
本文将从制备条件对聚苯乙烯微球形貌控制的影响方面进行研究。
一、溶剂类型和浓度对聚苯乙烯微球形貌的影响聚苯乙烯微球的制备通常采用悬浮聚合法。
在该制备方法中，溶剂类型和浓度对聚苯乙烯微球的形貌起到非常重要的作用。
以硅油为溶剂，正丁醇为助剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，苯乙烯为单体，过硬脂酸为聚合稳定剂，采用自由基聚合反应制备聚苯乙烯微球。
在不同的溶剂类型和浓度下，可以得到不同形貌的微球，如球形、多孔球形、椭圆形等。
这是由溶剂的物理化学性质和单体的亲疏水性质所决定的。
二、温度对聚苯乙烯微球形貌的影响温度对聚苯乙烯微球的形貌控制也有重要的作用。
实验结果表明，随着反应温度的升高，聚苯乙烯微球的直径减小，表面粗糙度也逐渐减小，最终形成更规则、更光滑的聚苯乙烯微球。
温度的影响主要是通过影响聚合速率、聚合程度、单体扩散速率等方面实现的。
三、表面活性剂对聚苯乙烯微球形貌的影响表面活性剂是制备聚苯乙烯微球中不可或缺的成分，对聚苯乙烯微球的形貌也有一定的影响。
表面活性剂的作用是在单体微乳滴中引入水相，使单体在水相中扩散和聚合，形成聚苯乙烯微球。
在表面活性剂浓度适当的情况下，可以获得相对规则的聚苯乙烯微球。
但是，表面活性剂过多或过少，则会导致微球的形态不规则、不稳定、容易聚集等问题。
四、反应时间对聚苯乙烯微球形貌的影响反应时间也是影响聚苯乙烯微球形貌的重要因素。
实验结果表明，反应时间延长，聚苯乙烯微球的直径也会增大，形态也会趋向不规则化。
这是由于在反应过程中，单体聚合程度不断增加，导致微球的扩散速率下降，聚合速率逐渐减缓，最终形成规模较大、形态不规则的聚苯乙烯微球。
综上所述，不同制备条件下聚苯乙烯微球的形态存在较大的差异。
聚苯乙烯微球测试参数
聚苯乙烯微球测试参数（原创实用版）目录1.聚苯乙烯微球简介2.聚苯乙烯微球测试参数的种类3.聚苯乙烯微球测试参数的影响因素4.聚苯乙烯微球测试参数的实际应用正文【聚苯乙烯微球简介】聚苯乙烯微球是一种常见的聚合物微球，其主要特点是具有高度的球形、均匀的粒径分布以及良好的稳定性。
由于其独特的物理和化学性质，聚苯乙烯微球被广泛应用于各种科学研究和工业生产领域，如颗粒悬浮体系、乳液聚合、涂料添加剂等。
【聚苯乙烯微球测试参数的种类】聚苯乙烯微球的测试参数主要包括以下几个方面：1.粒径：聚苯乙烯微球的粒径是衡量其大小的重要指标，通常使用动态光散射法、激光粒度仪等仪器进行测量。
2.形状：聚苯乙烯微球的形状对于其应用性能有着重要影响，一般采用扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）等方法进行观察。
3.表面性质：聚苯乙烯微球的表面性质包括表面粗糙度、表面电荷等，这些参数可以通过原子力显微镜（AFM）、电镜能量色散 X 射线光谱（EDS）等手段进行分析。
4.孔隙结构：聚苯乙烯微球的孔隙结构对于其内部的物质传输和反应过程具有重要意义，一般使用气体吸附法、压汞法等技术进行测量。
【聚苯乙烯微球测试参数的影响因素】聚苯乙烯微球测试参数的影响因素主要包括以下几个方面：1.聚合反应条件：聚合反应的温度、压力、时间等条件对聚苯乙烯微球的粒径、形状和孔隙结构等参数产生影响。
2.溶剂选择：在制备聚苯乙烯微球过程中，溶剂的选择会影响微球的形貌和粒径分布。
3.表面改性：通过表面改性，可以调节聚苯乙烯微球的表面性质，如表面粗糙度、表面电荷等。
【聚苯乙烯微球测试参数的实际应用】聚苯乙烯微球测试参数的实际应用主要体现在以下几个方面：1.选择合适的聚苯乙烯微球品种：根据实际应用需求，选择具有合适粒径、形状和表面性质的聚苯乙烯微球。
2.优化生产工艺：通过调整聚合反应条件、溶剂选择等，制备出性能优良的聚苯乙烯微球。
3.提高产品性能：通过表面改性等手段，进一步提高聚苯乙烯微球的应用性能。
聚苯乙烯微球的可控制备研究
聚 乙烯 吡 咯烷酮 （ ＶＰ， 国 Ｂ Ｆ公 司 ） 过硫 酸 Ｐ 德 ＡＳ 、 钾 （ Ｓ 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ） 正 丁 醇 ＫＰ ， 、 （ ＯＨ， Ｃ Ｈ。 西安 化学 试 剂 厂 ） 十 二 烷 基 硫 酸钠 （ Ｄ ， 、 Ｓ Ｓ
保 护 下进 行 ， 温度 控制 在 （ Ｏ ） 。 ７ ±２ ℃ 实验 中通 过 调 整 引 发 剂 ＫＰ Ｓ和稳 定 剂 Ｐ Ｐ 用 Ｖ 量 ， 以控制 Ｐ 可 Ｓ球 的粒 径 大 小 ， 时 研 究 了 其 对 Ｐ 同 Ｓ 球 粒 径 的影 响 。 ２３ Ｐ ． Ｓ纳 米球 制备 室温 下 ， ０ １ ｇＳ Ｓ溶 解 于 ９ ｍＬ超 纯水 ， 入 将 ． ５ Ｄ ０ 转 三 日烧 瓶 ， 制搅 拌 速 度 为 ２ ０／ ｎ 通 入 氮 气 并 搅 控 ０ ｒ ｍｉ ， 拌 １ ｍｉ 。升 温 至 ８ ℃ 后 ， 次 性 加 入 １ ｍＬ ＫＰ ０ ｎ ０ 一 ０ Ｓ
聚剂 ， 再用 无水 硫 酸钠 将残 留少 量水 除 去 ， 最后 减 压蒸 馏 得 到纯化 的 苯 乙烯 。纯 化 的 苯 乙烯 放 在 ４ ℃冰 箱 中 保 存待 用 。
释 放系统 、 子 晶体 、 序结 构模 板 等领 域 有着 广 泛应 光 有 用前 景Ｅｓ。 由于各 种应用 和 研究 均 以粒 径 、 貌 可 控 ｌ］ － 形
法 ， 用 过 硫 酸 钾 （ Ｓ 为 引 发 剂 、 乙 烯 吡 咯 烷 酮 使 ＫＰ ） 聚 （ ＶＰ 为 稳 定 剂 、 二 烷 基 硫 酸 钠 （ ＤＳ 为 乳 化 剂 制 Ｐ ） 十 Ｓ ）
２ 实 验
２ １ 主 要 试 剂 与 仪 器 ．
聚苯乙烯微球的制备方法
聚苯乙烯微球的制备方法聚苯乙烯微球是一种在生物医学、材料科学、能源等领域应用广泛的微纳米材料。
制备聚苯乙烯微球不仅可以通过实验室和工业规模的方法进行，而且已经被广泛研究。
本文将介绍几种不同的方法，以及它们的优缺点。
一、乳液聚合法乳液聚合法是制备聚苯乙烯微球最常见的方法之一。
它的基本流程是在水相中加入单体丙烯腈（AN）和苯乙烯（St），并加入表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠（SDBS），以及过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂进行聚合反应。
表面活性剂是用来降低微球的粘度和防止微球的凝聚，并有助于微球的均匀分布。
反应结束后，微球通过离心分离、洗涤、干燥等步骤进行纯化和收集。
优点：乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球尺寸均匀，制备过程简便，且成本相对较低。
缺点：乳液聚合法的最大缺点是产生大量的废水，对环境有一定的污染。
二、辅助乳液法辅助乳液法是在乳液聚合法的基础上进行改进的方法，使用辅助表面活性剂来替代传统的表面活性剂，并使用单一引发剂来替代等量的两种引发剂，以减少废水的产生量。
辅助乳液法的基本步骤与乳液聚合法类似。
优点：与乳液聚合法相比，辅助乳液法可以减少废水的产生，对环境污染更小。
缺点：辅助乳液法的固相产率较低，微球的形态易发生变化，粘性较大，难以得到较大的微球。
三、反应溶剂剥离法反应溶剂剥离法是一种将单体反应所需的有机溶剂作为剥离剂的方法。
该方法的基本流程如下：将需要制备聚苯乙烯微球的有机溶剂、单体丙烯腈和苯乙烯混合，加入引发剂、表面活性剂和剥离剂进行聚合反应。
反应后，将微球分离、洗涤和干燥。
优点：反应溶剂剥离法可以制备规模较大的聚苯乙烯微球，而且微球的形态和尺寸分布较均匀。
缺点：反应溶剂剥离法的缺点是需要大量的有机溶剂，并且需要处理溶剂和废水。
微球的悬浮性较强，制备过程中难以调控聚合反应。
四、界面反应法界面反应法是指在水-油界面或水-空气界面上进行的聚合反应。
该方法的基本流程是在水相中溶解表面活性剂和单体丙烯腈、苯乙烯等单体，将油相浸入水相中。
聚苯乙烯微球的制备及其影响因素研究
聚苯乙烯微球的制备及其影响因素研究[摘要] 以聚乙烯基吡咯烷酮为分散稳定剂，过氧化苯甲酰为引发剂，醇/ 水混合物为分散介质对苯乙烯进行分散聚合，研究了分散稳定剂用量、引发剂浓度、分散介质组成对聚合物微球粒径大小、粒径分布、相对平均分子量及分子量分布系数的影响。
[关键词] 聚苯乙烯微球分散聚合粒径分布相对平均分子量1.引言球形聚合物微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的研究领域。
微米级聚苯乙烯微球是一种性能优良的新型功能材料具有以下特点：优良的疏水性，不可生物降解性；不被一般溶剂溶解或溶胀，利于应用和回收；比表面积大，吸附性强，凝聚性好。
在环境保护领域有着广泛的应用,主要作为固相萃取和液相色谱的填料用来富集、分离、分析水体中某种或某类污染物。
因此，引起了大家的极大关注[1-7]。
通过优化分散聚合的工艺参数制备单分散性高分子量窄分子量分布的聚苯乙烯微球，为其进一步的功能化及应用研究具有一定的意义。
2 .实验部分2.1. 主要试剂苯乙烯(st):分析纯，天津市北方天一化学试剂，减压蒸馏后使用；过氧化苯甲酰(bpo): 化学纯，天津市百世化工有限公司，重结晶后使用；聚乙烯吡咯烷酮(pvp):分析纯，天津市天新精细化工开发中心；乙醇:分析纯，浓度(95%),天津市红岩化学试剂厂。
2.2 测试仪器pl50 常温凝胶渗透色谱仪 (英国pl公司)；测定聚合物的相对平均分子量和分子量分布系数。
mastesizer 2000 激光粒度分析仪 (英国)；测定聚合物微球的粒径大小和分布。
2.3 苯乙烯的精制取一只1000ml分液漏斗，加入500ml的苯乙烯，用5%的氢氧化钠水溶液反复洗涤数次，再用去离子水洗涤，以除去微量碱，洗至中性为止，用ph试纸试之。
以无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，进行减压蒸馏。
2.4过氧化苯甲酰(bpo)的精制bpo提纯常采用重结晶法，用氯仿为溶剂甲醇作沉淀剂进行精制。
在100ml烧杯中加入20ml氯仿和5g bpo,不断搅拌使之溶解、过滤，滤液直接滴入用冰盐冷却的甲醇中，后将针状结晶过滤，用冷却的甲醇洗净抽干。
单分散聚苯乙烯微球的制备及其影响因素的研究
·55 ·
照片及图 6 粒子平均粒径随稳定剂浓度变化曲线可 知 ,稳定剂浓度增大 ,粒径减小 ,且粒径分布变窄 。 PV P 质量分数为 3 %时 ,粒子分布不均匀 ,有大粒子 存在 ,但当质量分数上升到 4 %时 ,粒子分布就比较
取粒径为 212μm 的单分散聚苯乙烯微球的扫描电 镜照 片 如 图 7 所 示 。其 反 应 配 比 为 w St = 18 % , w AIBN = 0110 % , w PVP = 410 % ,温度为 70 ℃。可以 看出所制得的聚苯乙烯微球具有良好的球形度及单 分散性 ,为下一步微球的功能化打下良好的基础 。
从图 1 可以明显看出 ,一次加料法得到的微球 粒子分布均匀 ,呈现较好的单分散性 。而滴加单体 法得到的粒子大小分布不均匀 。反应单体一次加入 反应体系时 ,引发剂同时引发且获得单体的几率相 当 ,微粒在同一时刻形成 ,保证微粒在同一基础上增 长 ,可以得到单分散的聚苯乙烯微球 。当滴加单体 时 ,单体被分批引发 ,即先进入反应体系的单体先被 引发剂引发 ,同时其获得单体的几率也较大 ,粒子比
112 分散聚合反应 将 PV P 和无水乙醇加入到三口瓶中 ,搅拌成均
相体系后 ,通入氮气置换反应体系的空气 ,并升至所 需反应温度 。 11211 一次加料法 一次性加入溶有引发剂偶氮 二异丁腈的单体苯乙烯 ,在搅拌和氮气保护下反应 24 h 后终止反应 。 11212 滴加单体法 将引发剂偶氮二异丁腈溶于 单体苯乙烯中 ,采用滴加的方式加入反应体系中 ,在 搅拌和氮气保护下反应 24 h 后终止反应 。 113 分析测试
制备出了不同粒径的单分散聚苯乙烯微球 ,选
(a) 放大 20 000 倍
(b) 放大 4 000 倍
图 7 聚苯乙烯微球的扫描电镜照片
分散聚合法制备流式聚苯乙烯微球的研究
分散聚合法制备流式聚苯乙烯微球的研究
分散聚合法是一种利用悬浮液中的单体进行聚合反应制备微球的方法。
在制备流式聚苯乙烯微球时，可以采用以下步骤：
1. 准备单体溶液：将苯乙烯单体和溶解剂（如二甲基苯）混合，形成单体溶液。
2. 制备稳定剂溶液：将适量的稳定剂（如聚乙烯醇或磺化聚苯乙烯）与溶解剂混合，形成稳定剂溶液。
3. 加热搅拌：将单体溶液加热至反应温度，并以一定速率搅拌，形成均一的溶液体系。
4. 分散剂加入：将稳定剂溶液缓慢地加入到单体溶液中，同时保持搅拌，使稳定剂均匀分散在单体溶液中。
5. 聚合反应：通过加入引发剂（如过硫酸铵）或热引发剂（如过硫酸二铵）触发聚合反应。
在反应中，单体逐渐聚合形成聚苯乙烯微球。
6. 收集和洗涤：将反应液中的聚苯乙烯微球进行收集，并用溶剂反复洗涤，以去除残余的单体和引发剂。
7. 干燥：将洗涤后的聚苯乙烯微球进行干燥，得到最终的流式聚苯乙烯微球产物。
分散聚合法制备流式聚苯乙烯微球具有操作简单、可控性好和
高产率等优点。
通过调节反应条件、单体浓度和稳定剂浓度等参数，可以控制微球的粒径和分布，满足不同应用需求。
聚苯乙烯微球分散聚合的研究
聚苯乙烯微球分散聚合的研究
聚苯乙烯微球是一种具有广泛应用前景的材料，其制备方法之一是通过聚合反应将苯乙烯单体转化为聚苯乙烯微球。
本文将介绍聚苯乙烯微球的制备方法、性质及应用。
一、制备方法
聚苯乙烯微球的制备方法有多种，其中一种常用的方法是通过乳液聚合反应制备。
具体步骤如下：
1. 将苯乙烯单体、表面活性剂、乳化剂和水混合，形成乳液。
2. 在乳液中加入引发剂，使聚合反应开始。
3. 在反应过程中，控制反应温度和pH值，使聚合反应顺利进行。
4. 反应结束后，通过离心、洗涤等步骤将聚苯乙烯微球分离出来。
二、性质
聚苯乙烯微球具有以下性质：
1. 粒径小，一般在1-10微米之间。
2. 表面光滑，形状规则。
3. 密度低，比水轻。
4. 化学稳定性好，不易被化学物质破坏。
5. 具有良好的光学性能，可用于制备光学材料。
三、应用
聚苯乙烯微球具有广泛的应用前景，主要应用于以下领域：
1. 生物医学领域。
聚苯乙烯微球可以作为药物载体，用于制备缓释药物。
2. 环境保护领域。
聚苯乙烯微球可以作为吸附剂，用于处理废水、废气等。
3. 光学材料领域。
聚苯乙烯微球具有良好的光学性能，可以用于制备光学材料。
4. 电子材料领域。
聚苯乙烯微球可以作为电子材料的填充剂，用于提高电子材料的性能。
聚苯乙烯微球是一种具有广泛应用前景的材料，其制备方法简单，性质优良，应用领域广泛。
随着科技的不断发展，聚苯乙烯微球的应用前景将会越来越广阔。
纳米聚苯乙烯微球
纳米聚苯乙烯微球纳米聚苯乙烯微球是一种具有微小尺寸和特殊结构的聚合物微球，具有广泛的应用前景。
本文将介绍纳米聚苯乙烯微球的制备方法、物理化学性质以及在领域中的应用。
一、纳米聚苯乙烯微球的制备方法纳米聚苯乙烯微球的制备主要有两种方法：自由基聚合法和乳液聚合法。
自由基聚合法是将苯乙烯单体和引发剂溶解在有机溶剂中，通过热聚合或紫外光引发聚合反应，形成纳米级聚苯乙烯微球。
这种方法制备的微球尺寸均一，分散性好，可控性强。
乳液聚合法是将苯乙烯单体乳液中加入乳化剂，通过机械剪切和热引发剂的作用，使苯乙烯单体在水相中聚合形成微球。
这种方法制备的微球具有较好的水分散性和生物相容性，适用于某些特殊领域的应用。
纳米聚苯乙烯微球具有许多独特的物理化学性质，如小尺寸、大比表面积、高孔隙度等。
由于微球的尺寸通常在纳米级别，因此具有较大的比表面积，有利于与其他物质的相互作用。
此外，微球内部具有丰富的孔隙结构，可用于吸附、催化等应用。
三、纳米聚苯乙烯微球的应用1. 吸附材料：纳米聚苯乙烯微球具有较大的比表面积和孔隙结构，可用于吸附有机污染物、重金属离子等。
通过调控微球的孔隙结构和表面改性，可使其具有更好的吸附性能和选择性。
2. 药物传递系统：纳米聚苯乙烯微球在药物传递系统中具有潜在的应用价值。
通过将药物包载在微球内部，可以提高药物的稳定性和控释性能，实现药物的缓释和靶向释放。
3. 光催化材料：纳米聚苯乙烯微球具有较大的比表面积和光学特性，可用于光催化反应。
通过改变微球的尺寸和表面结构，可以调控其光吸收和光催化性能，实现高效的光催化反应。
4. 生物传感器：纳米聚苯乙烯微球具有较好的生物相容性和生物识别性能，可用于生物传感器的制备。
通过将生物分子修饰在微球表面，可以实现对特定生物分子的高灵敏检测和定量分析。
纳米聚苯乙烯微球具有许多独特的性质和广泛的应用前景。
未来随着制备技术和表面改性的不断发展，纳米聚苯乙烯微球在各领域中的应用将会越来越广泛。
单分散聚苯乙烯微球的制备及影响因素研究
单分散聚苯乙烯微球的制备及影响因素研究X张 凯X X , 雷 毅, 王宇光, 江璐霞X X X(四川大学高分子材料科学与工程系,高分子材料国家重点实验室,四川成都 610065)摘 要: 以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,无水乙醇为反应介质,偶氮二异丁腈为引发剂,采用分散聚合工艺,通过优化反应条件,制备出了粒径为5L m 单分散(分散系数[5%)聚苯乙烯微球。
所制备的聚苯乙烯微球标准偏差D =0.16L m,分散系数E =0.02,且具有良好的球形度,表面非常光滑,无破损,无缺陷。
对影响单分散聚苯乙烯微球的因素进行了研究,结果表明:随着分散稳定剂用量的增加,聚苯乙烯微球的粒径减小;随着单体和引发剂用量的增加,聚苯乙烯微球的粒径增大。
分散稳定剂和单体用量是影响聚苯乙烯微球粒径分布的两个主要因素。
关键词: 单分散;聚苯乙烯微球;稳定剂中图分类号: O632.14 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)02-0189-05聚合物微球具有比表面积大,吸附性强,凝集作用大及表面反应能力强等特性,有着广泛的应用前景11-32。
微米级颗粒度均匀的聚合物微球,作为功能高分子材料,在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高新技术领域中有着广泛的用途,因而对这类材料的研究越来越引起了重视14,52。
制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法。
乳液聚合只能制备粒径为0.1~0.7L m 的颗粒,悬浮聚合制备的聚合物微球粒径则一般在100~1000L m 之间,且是多分散性的。
采用无皂或低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒径接近1L m,但难于制备粒径大于1L m 的聚合物微球。
分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合,反应开始前为均相体系,单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中,当聚合物链增长到临界链长后,聚合物即从反应介质中沉析出来,并借助于分散稳定剂的作用悬浮于反应介质中形成小颗粒。
分散聚合反应可以一步获得微米级粒度均匀的聚合物微球,并且适用于不同类型单体的聚合反应16,72。
聚苯乙烯交联微球的制备
实验三. 聚苯乙烯交联微球的制备【实验目的】1. 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理以及悬浮聚合的原理。
2. 学习悬浮聚合的操作方法，了解配方中各组分的作用。
3. 通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速率、搅拌形式与搅拌速率对悬浮聚合的重要性。
【实验原理】悬浮聚合是在悬浮体系中进行的一种聚合方法。
以苯乙烯为例，这是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下，单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大，形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下，液滴达到一定的大小和分布。
这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后再次与水分层，同时，聚合到一定程度以后的液滴中溶有黏性聚合物也可以使液滴相互黏结。
因此，在悬浮聚合体系中还需要加入分散剂，常用的分散剂有明胶，聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、纤维素衍生物或碳酸镁、磷酸钙等。
本实验是在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰存在下，用悬浮聚合方法进行的苯乙烯与二乙烯苯的共聚反应，在液滴中的自由基聚合机理如图3-1。
所得产物为白色小珠，可作为苯乙烯型阳(阴)离子交换树脂的母体（称为白珠）。
其中二乙烯苯起着交联作用，使聚合物其有网状结构，二乙烯苯的用量改变就会显著影响聚苯乙烯微球的交联度，从而影响微球的性能。
此外，聚合物微球的粒径主要是通过调节悬浮聚合的反应条件、分散剂种类与比例来实现。
图3-1 过氧化二苯甲酰引发苯乙烯自由基聚合机理【实验仪器及试剂】1. 实验仪器三口烧瓶（250mL）1只机械搅拌器1套球形冷凝管1支温度计（100℃）1支恒温水浴锅1套表面皿1个烧杯（100mL）1个量筒（25mL， 10mL）各1个（公用）滴管1根布氏漏斗1个抽滤瓶1个滤纸等若干2. 实验试剂苯乙烯（除去阻聚剂） 20 mL二乙烯苯（除去阻聚剂） 3 mL过氧化二苯甲酰（BPO，重结晶） 0.4 g明胶0.5 g去离子水100 mL次甲基兰水溶液(0.5%)3~5滴【实验步骤】1. 如图3-2所示，将冷凝管、温度计和搅拌装置安装于三口烧瓶上，检查搅拌器运转是否正常。
聚苯乙烯微球的制备及其催化性能的研究
聚苯乙烯微球的制备及其催化性能的研究聚苯乙烯微球具有诸多优点,如球形度好,粒径均一且可控、比表面积大,表面易改性等。
聚苯乙烯微球表面改性后表面存在羧基、氨基或者羟基等活性基团,使之易于与酶、蛋白质、核酸以及催化剂等结合,使之在生物、化学、材料、医学等方面的应用更加广泛。
纳米银是一种具有较高表面活性和催化性能的贵金属材料,在污染物催化降解以及光催化制氢等方面发挥着非常重要的作用。
将纳米银粒子负载到表面功的聚苯乙烯微球表面,制备出核/壳型高分子微球,可以大大提高贵金属材料的利用率,节约成本。
本文以聚苯乙烯微球为研究对象,先以分散聚合法制备粒径均一的聚苯乙烯微球,细致讨论了聚合工艺过程中不同原料用量对于聚苯乙烯微球形貌以及粒径的影响,采用浓硫酸直接磺化法对微球表面进行改性,制备磺化聚苯乙烯微球,并探究了磺化聚苯乙烯微球的催化性能。
最后制备出磺化聚苯乙烯/纳米银复合微球,并讨论了其在催化还原亚甲基蓝中的应用情况。
主要研究成果如下:（1）以苯乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,无水乙醇与水作为分散介质,采用分散聚合制备聚苯乙烯微球。
在苯乙烯用量为15 mL,偶氮二异丁腈用量为0.3 g,聚乙烯吡咯烷酮用量为1.5 g,分散介质的醇水比为90:10的条件下,所制备的聚苯乙烯微球粒径分布最窄。
（2）采用浓硫酸对聚苯乙烯微球进行表面改性,在磺化时间为5 h,磺化温度为50℃的反应条件下,微球表面酸量最高为0.750 mmol/g,并在催化乙酸与乙醇的酯化反应中,表现良好的催化性能。
当酯化温度为60℃,酯化时间为5 h,醇酸摩尔比为2:1,催化剂用量为7%时,乙酸的酯化率达到69%。
（3）在反应温度为70℃、时间为8 h的条件下,用化学还原法制备了单分散性较好,纳米银粒子包覆均匀的磺化聚苯乙烯/纳米银（SPS/Ag）复合微球。
通过改变还原剂的用量,发现随着还原剂用量的增加,SPS微球表面沉积的纳米银粒子逐渐增多,在还原剂为3 mL时制备的SPS/Ag复合微球的形貌最好。
微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征
微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征是一项重要的研究领域。
它是通过在微乳液中将聚合物前驱体迅速聚合成微球，制备出基本无污染的纳米颗粒，具有很重要的应用意义。
下面我们将从制备步骤和表征分析两个方面来展开讨论。
一、制备步骤微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备需要按照以下步骤进行：1. 制备微乳液：将表面活性剂以一定比例溶解在水中，加入油相中，用高速搅拌器搅拌得到微乳液。
2. 加入聚合物前驱体：将聚合物前驱体加入微乳液中并搅拌，控制良好的温度、时间和pH值等条件，使前驱体快速聚合成微球。
3. 洗涤：将制备好的纳米聚苯乙烯微球用稀硝酸水洗涤，去除微乳液和表面活性剂等杂质。
4. 干燥：将洗涤后的微球在恒温箱中干燥，得到成品。
二、表征分析制备好的微球需要进行一系列的表征分析，常用的方法有扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)等。
1. 扫描电镜(SEM)：SEM可以观察到微球的形貌和表面形貌。
通过SEM图像能够发现微球的大小和形状，也能够检测到微球的表面形貌，了解微球的几何形状和微观特征。
2. 透射电镜(TEM)：TEM可以观察到微球的内部形貌和结构。
通过TEM图像能够发现微球的内部纳米结构和粒子分布，了解微球的粒径大小和内部结构。
3. 动态光散射(DLS)：DLS可以测量微球的尺寸分布和粒径分布。
通过DLS数据能够反映微球的粒径大小和粒径分布情况，为后续应用提供依据。
综上所述，微乳液法纳米聚苯乙烯微球的制备与表征是一项具有重要应用价值的研究，需要按照严格的步骤进行制备和表征分析。
通过适当的控制制备条件和科学的表征方法，可以制备出理想的纳米聚苯乙烯微球，在材料科学、能源科学等领域有着广泛的应用前景。
聚苯乙烯微球测试参数
聚苯乙烯微球测试参数聚苯乙烯微球是一种具有广泛应用前景的纳米材料，其独特的结构和性能使其在众多领域受到关注。
本文将介绍聚苯乙烯微球的制备方法、测试参数及其应用领域，并探讨制备与测试过程中的注意事项。
一、聚苯乙烯微球的概述聚苯乙烯微球是一种具有高分子量的聚合物微球，其表面具有丰富的活性基团，内部具有良好的孔隙结构。
这使得聚苯乙烯微球在催化剂、涂料、医药等领域具有广泛的应用潜力。
二、聚苯乙烯微球的制备方法制备聚苯乙烯微球的方法主要有以下几种：悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合和微流控法。
每种方法各有优缺点，可以根据实际需求选择合适的制备方法。
1.悬浮聚合：悬浮聚合是一种常用的制备方法，通过将单体悬浮在水中，加入引发剂进行聚合反应，得到聚苯乙烯微球。
2.溶液聚合：溶液聚合是将单体溶解在溶剂中，加入引发剂进行聚合反应，得到聚苯乙烯微球。
溶液聚合方法制备的微球尺寸较小，表面光滑。
3.乳液聚合：乳液聚合是将单体乳化在水中，加入引发剂进行聚合反应，得到聚苯乙烯微球。
乳液聚合方法制备的微球具有较窄的粒径分布，较高的均匀性。
4.微流控法：微流控法是通过控制流动通道尺寸和流速，实现聚苯乙烯微球的制备。
这种方法可以实现对微球尺寸、形状和表面修饰的精确控制。
三、聚苯乙烯微球的测试参数1.粒径分布：通过激光粒度仪测量聚苯乙烯微球的粒径分布，评估微球的均匀性。
2.表面形貌：采用扫描电子显微镜（SEM）观察聚苯乙烯微球的表面形貌，了解其微观结构。
3.表面活性基团：通过红外光谱仪检测聚苯乙烯微球的表面活性基团，分析其化学结构。
4.热稳定性：采用热重分析仪测量聚苯乙烯微球的热稳定性，评估其在高温环境下的稳定性。
5.力学性能：通过万能试验机测试聚苯乙烯微球的力学性能，如抗压强度、抗拉强度等。
四、聚苯乙烯微球的应用领域聚苯乙烯微球具有较高的比表面积、优异的力学性能和化学稳定性，使其在多个领域具有广泛的应用前景。
1.催化剂：聚苯乙烯微球可以用作催化剂载体，提高催化剂的活性和稳定性。
单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响
单分散性聚苯乙烯微球的研究Ξ——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响王 为33 郭鹤桐 高建平(天津大学化工学院)项 民(郑州轻工业学院) 摘要 以乙烯基吡咯烷酮为分散剂,以水和乙醇混合溶液为反应介质,用分散聚合方法制备单分散聚苯乙烯微球.考察了反应温度、稳定剂浓度和单体浓度对微球平均粒径大小和粒径分布的影响.实验结果表明聚乙二醇不适合作苯乙烯分散聚合的稳定剂.随聚乙烯基吡咯烷酮浓度变大,微球粒径变小,粒径分布变窄,单体浓度的增大会导致微球粒径的增大及粒径分布的加宽.随聚合温度的提高,微球粒径变大.关键词 分散聚合 微球 乙烯基吡咯烷酮 单分散分类号 O631.5 制备粒径在1～10Λm的单分散聚合物微球近年来引起人们的极大关注[1～3].在此粒径范围内,且具有单分散性的乳胶粒子,可由较小尺寸的粒子通过V an2 derhoff’s连续种子聚合,或U gelstad’s双阶段溶胀聚合法得到[4,5].分散聚合则提供了另一种制备单分散聚合物微球的方法.分散聚合通常指溶解在有机烯溶液中的单体,在稳定剂的存在下,聚合成不溶性的聚合物而分散在连续相中,因此分散聚合可认为是一种特殊类型的沉淀聚合[6].B arrett曾报导,在碳氢化合物介质中,以接枝共聚物为稳定剂制备粒径在1Λm的聚甲基丙烯酸甲酯微球[7].A l m og等用反应介质中可溶聚合物及离子表面活性剂为稳定剂,制备出粒径在5Λm左右的粒子,且粒径依赖于反应介质的极性[8].对聚苯乙烯分散聚合来说,常见的稳定剂有非离子纤维素[9],聚丙烯酸[10],聚乙烯基吡咯烷酮[11]等.我们曾研究了反应介质性质及引发剂对分散聚合法制备聚苯乙烯微球粒径的影响[12].本文将考察稳定剂、单体和反应温度与聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的关系.关于苯乙烯分散聚合反应动力学及反应机理的研究将在以后文章探讨.1 实验方法1.1 分散聚合法合成单分散聚苯乙烯微球 由于本实验采用水2乙醇复合溶剂作为反应介质,所以首先将水和乙醇按一定的比例混合后例入三口瓶中,而后加入聚乙烯基吡咯烷酮(PV P)作为稳定剂.待PV P充分溶解,温度升至所需反应温度时,将溶有引发剂偶氮二异丁晴的单体苯乙烯(已经过精制)倒入,在搅拌和氮气保护下反应9h后终止反应.1.2 反应过程中单体消耗速度的测定 利用碘或溴和双键的定量加成反应来分析和测定单体苯乙烯的消耗速度.本实验中采用三溴络合物的溴加成法.在溴化钠饱和的甲醇溶液中,加入溴后即得三溴络合物.这种溴加成试剂比一般溴加成试剂稳定.三溴络合物分解释出溴,与烯烃(如苯乙烯)的双键反应,但其活性不足以发生多大的取代反应.在过量的三溴络合物中,加入碘化钾进行反应而释放出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘,从而计算双键的含量C. B r2+2K I—→2KB r2+I2 2N a2S2O3+I2—→2N a I+2N aS4O6 天津大学学报 第32卷 第2期1999年3月JOU RNAL O F T I AN J I N UN I V ER S IT Y V o l.32 N o.2 M ar.1999 Ξ 收稿日期1997207208.修回日期1997209230. 3 天津市自然科学青年基金资助项目(F19601). 33 1961年生,女,副教授.Bo rn in1961,fem ale,associate p rof. C =(V B r 2C B r 2-V N a 2S 2O 3C N a 2S 2O 3 2) V ’1.3 微球粒径及粒径分布的测试 用EDA X 2650型扫描电镜拍摄微球的照片,并以此测出微球的平均粒径,则粒径分散系数D 为 D =∆ dθ ∆=[6(d i -dθ)2 (n -1)]1 2式中:∆为标准方差;d i 为单个粒子的直径;d θ为粒子的平均直径;n 为粒子数目.2 结果与讨论2.1 反应温度对PS 微球粒径及粒径分布的影响 图1和图2为温度升高时,微球平均粒径和粒径分布的变化情况.反应温度升高,微球粒径增大.升高温度会导致下列变化. 1) 由于连续相的溶解能力提高,使成核临界链长增大.图1 反应温度对微球粒径的影响F ig .1 Effect of reaction te m pera ture on the d i am eter ofparticles图2 反应温度对微球粒径分散系数的影响F ig .2 Effect of reaction te m pera ture onthe d ispersion param eter of the d i am eter 2) 温度提高,引发剂分解速度提高,同时齐聚物自由基的增长速度增加,使得沉淀齐聚物浓度增大. 3) 温度升高会使聚乙烯基吡咯烷酮在介质中溶解性增大,导致聚乙烯基吡咯烷酮吸附速度下降. 4) 温度升高,连续相粘度降低.上述变化都会引起聚苯乙烯微球粒径的增大.2.2 稳定剂在单分散PS 微球制备中的作用 稳定剂性质及其浓度对PS 的成核和微球粒径大小具有至关重要的作用.图3是用聚乙烯基吡咯烷酮PV P 和聚乙二醇(PEG ,分子量为1000)为稳定剂的分散聚合产物扫描电镜照片.可见,聚乙二醇对苯乙烯分散聚合来说不适合作稳定剂,因为它是水溶性的,很难吸附在聚苯乙烯微球表面,起到分散作用.图4是不同PV P 稳定剂浓度下制得微球的扫描电镜照片.当稳定剂浓度较低时,球彼此间容易粘连.随着稳定剂浓度增大,成核速度加快,缩短了成核的时间,因此微球平(a )PV P(b )PEG图3 两种稳定剂中聚合反应所得PS 微球扫描电镜照片F ig .3 The SE M photos of the PS particlesprepared by d ifferen t stabilizers・641・天津大学学报 1999年 第32卷 第2期 均粒径变小(图5所示).同时,由于增加了聚合反应时间,使分子量增大,消除了粘连现象.此外,由于稳定剂浓度的提高加快了成核速度,使得核能在相近的时间内以相近的速度生长,因此使粒径分布变得更加均匀,图6的粒径分散系数的变小说明稳定剂用量增大会导致粒径分布变窄.2.3 单体浓度对PS 微球粒径和粒径分布的影响 图7和图8给出了微球粒径分散系数与单体浓度间的关系.单体浓度增加,微球粒径增大,因为单体浓度增大,反应介质对初始生成的微球核的溶解性增加,(a )0.2% (b )0.5% (c )1.0%图4 不同稳定剂浓度中制得微球扫描电镜照片F ig .4 The SEM photos of the particles prepared i n d ifferen t stabilizer concen tra tion s图5 微球粒径与稳定剂浓度的关系 图6 稳定剂浓度对微球粒径分散系数的影响F ig .5 Rela tion between particle d i am eter and F ig .6 Effect of stabilizer concen tra tion on the stabilizer concen tra tion d ispersion param eter of the d i am eter图7 单体浓度对微球粒径的影响 图8 单体浓度与微球分散系数间的关系F ig .7 Effect of m ono m er concen tra tion on the F ig .8 Rela tion between m ono m er concen tra tion d i am eter of particles and d ispersion param eter・741・ 天津大学学报 王 为等:单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响从而使形成的聚合物核颗粒数变少,使颗粒粒径增大.另一方面,苯乙烯浓度增加,反应速度R 加快,在相同时间内生成较大粒子.同时,苯乙烯浓度增加会导致分散系数变大,说明微球粒径分布加宽.3 结 论 稳定剂的性质和稳定剂的用量均影响PS 微球粒子的强度,粒径的大小和粒径分布.聚苯乙烯微球粒径和粒径分布随稳定剂浓度增大而变小和变窄.但是,随单体浓度增大,微球粒径变大,粒径分布加宽.同样,反应温度提高也会增大微球粒径.由此改变稳定剂和单体用量以及反应温度可以调整聚苯乙烯微球的粒径和粒径分布.参 考 文 献1 O ber C K .Fo rm ati on of large monodisperse copo lym er par 2ticles by dispersi on po lym erizati on .M acromo l ,1987,20(2):268～2712 张洪涛.超浓乳液聚合及应用.高分子通报,1995(2):99～1033 Chen S A .K inectics and m echan is m of em u lsifier 2freeem u lsi on po lym erizati on .J Po lym Sci ,Po lym Chem ed ,1985,23(10):2615～26304 T seng C M .Um ifo rm po lym er particles by dispersi on po ly 2m erizati on in alcoho l .J Po lym Sci ,Part A Po lym Chem ed ,1986,24(12):2995～30075 U gelstad J .Sw elling of o ligom er 2po lym er particles.A dv Co ll In t Sci ,1980,13(122):101～1406 L u Y Y .D ispersi on po lym erizati on of styrene in ethano l .JPo lym Sci ,Part B Po lym Phys ,1988,26(8):1187～11967 Barrett K E .D ispersi on po lym erizati on in o rgan ic m edia .B rPo lym J ,1973,5(4):259～2718 A l mog Y .Po lym er particles by dispersi on po lym erizati on .B r Po lym J ,1981,15(2):131～1429 O ber C K .M onodispersed m icron 2sized po lystyrene parti 2cles by dispersi on po lym erizati on .J Po lym Sci ,Po lym L ettBd ,1985,23(2):103～10810 Co rner T .Po lyelectro lyte stab ilised latices .Co llo ids Su rf ,1981,3(2):119～12911 Pain A .P reparati on of m icro spheres by dispersi on po ly 2m erizati on .J Po lym Sci ,Part A Po lym Chem ,1991,19(8):1197～120212 王 为,郭鹤桐,高建平等.单分散聚苯乙烯微球的制备.材料研究学报,1998,12(6):628STUDY ON MONOD ISPERSE POLY ST Y RENE PART I CL ES——EFFECT O F STAB I L IZER ,T E M PERA TU R E AND M ONOM ERW ang W ei Guo H etong Gao J ianp ing(Schoo l of Chem ical Engineering and T echno logy ,T ian jin U n iversity )X iang M in(Zhengzhou L igh t Indu stry Co llege )Abstract T he monodispersed po lystyrene particles w ere p repared by dispersi on po lym erizati on u sing po lyvinylpyrro lidone as a stab ilizer and w ater alcoho lm ix tu re as reacti on m edium .T he effects of reacti on tempera 2tu re ,concen trati on of the in itiato r and stab ilizer on the size and size distribu ti on of PS particles w ere investigated .T he resu lts show ed that the p roperties and concen trati on of stab ilizers bo th affected the size and size distribu ti on .T he size of particles decreased as the po lyvinylpyrro lidone concen trati on ro se ,bu t increasing the in itiato r concen tra 2ti on led to increasing size and b road distribu ti on of particle size .Increasing the reacti on temperatu re m ay lead to the grow th of the particle size .Keywords dispersi on 2po lym erizati on particles monodispersi on po lyvinylpyrro lidone・841・天津大学学报 1999年 第32卷 第2期 。
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聚苯乙烯微球的制备及其影响因素研究
[摘要] 以聚乙烯基吡咯烷酮为分散稳定剂，过氧化苯甲酰为引发剂，醇/ 水混合物为分散介质对苯乙烯进行分散聚合，研究了分散稳定剂用量、引发剂浓度、分散介质组成对聚合物微球粒径大小、粒径分布、相对平均分子量及分子量分布系数的影响。
[关键词] 聚苯乙烯微球分散聚合粒径分布相对平均分子量
1.引言
球形聚合物微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的研究领域。
微米级聚苯乙烯微球是一种性能优良的新型功能材料具有以下特点：优良的疏水性，不可生物降解性；不被一般溶剂溶解或溶胀，利于应用和回收；比表面积大，吸附性强，凝聚性好。
在环境保护领域有着广泛的应用,主要作为固相萃取和液相色谱的填料用来富集、分离、分析水体中某种或某类污染物。
因此，引起了大家的极大关注[1-7]。
通过优化分散聚合的工艺参数制备单分散性高分子量窄分子量分布的聚苯乙烯微球，为其进一步的功能化及应用研究具有一定的意义。
2 .实验部分
2.1. 主要试剂
苯乙烯(St):分析纯，天津市北方天一化学试剂，减压蒸馏后使用；
过氧化苯甲酰(BPO): 化学纯，天津市百世化工有限公司，重结晶后使用；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP):分析纯，天津市天新精细化工开发中心；
乙醇:分析纯，浓度(95%),天津市红岩化学试剂厂。
2.2 测试仪器
PL50 常温凝胶渗透色谱仪(英国PL公司)；测定聚合物的相对平均分子量和分子量分布系数。
Mastesizer 2000 激光粒度分析仪(英国)；测定聚合物微球的粒径大小和分布。
2.3 苯乙烯的精制
取一只1000ml分液漏斗，加入500ml的苯乙烯，用5%的氢氧化钠水溶液
反复洗涤数次，再用去离子水洗涤，以除去微量碱，洗至中性为止，用pH试纸试之。
以无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，进行减压蒸馏。
2.4过氧化苯甲酰(BPO)的精制
BPO提纯常采用重结晶法，用氯仿为溶剂甲醇作沉淀剂进行精制。
在100ml 烧杯中加入20ml氯仿和5g BPO,不断搅拌使之溶解、过滤，滤液直接滴入用冰盐冷却的甲醇中，后将针状结晶过滤，用冷却的甲醇洗净抽干。
反复重结晶两次后，将结晶物置于真空干燥器中干燥。
2.5聚苯乙烯微球的制备
将分散剂PVP溶于乙醇/水的混合溶剂中，投入装有冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中，升温至70℃，缓慢加入溶有引发剂BPO的苯乙烯单体中，在搅拌和氮气保护下恒温反应24h后，即得乳液样品。
将乳液样用离心机分离，除去上层清液，再加入乙醇和水的混合物洗涤，反复数次，60℃下干燥24h，得到聚合物微球样品。
3. 结果与讨论
3.1反应介质组成对聚苯乙烯微球的影响
固定引发剂、单体、分散剂和反应温度等反应条件，考察不同反应介质组成对聚苯乙烯微球粒径大小、粒径分布、相对平均分子量及分子量分布系数的影响，结果见图1和表1。
表1 不同分散介质组成对聚合物微球粒径（d），相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
醇/水(W/W) d/um Mp PD
纯乙醇 1.324 11521 1.8568
3/1 0.893 45229 1.2858
1/1 0.581 11020 2.2030
1/3 -- -- --
图1 不同分散介质下聚合物微球的粒度分布图
纯乙醇a, 醇/水(3/1,w/w)b, 醇/水(1/1,w/w)c
由图1和表1可知，乙醇/水质量比为1/3时已不适合作分散聚合反应体系的
反应介质，这是因为在这种情况下苯乙烯单体的溶解性很差。
当反应介质为纯乙醇时所得聚苯乙烯微球的粒径最大为1.324μm，其分布最窄，相对平均分子量为11521。
随着乙醇用量的比例增加，聚苯乙烯微球粒径变大，分布也变窄。
乙醇和水均为PVP的优良溶剂，乙醇和水的比例不会影响PVP的溶解性，但会影响苯乙烯齐聚物自由基和死聚合物链的溶解性。
乙醇含量的增加会使临界链长增大，微粒的成核速率减小，从而导致粒子数减少，粒径增大。
3.2 引发剂BPO对聚苯乙烯微球的影响
固定反应介质、单体、分散剂和反应温度等反应条件，考察不同用量BPO 引发剂对聚苯乙烯微球特性的影响，结果见图2和表2。
表2不同用量引发剂BPO对聚合物微球粒径（d），
相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
BPO/St (w/w) d (/um) Mp PD
1% 0.781 32600 1.8769
2% 0.801 29227 2.9919
3% 5.302 25762 5.2658
图2 不同用量的过氧化苯甲酰(BPO)引发剂制备出的
聚合物微球粒度分布图
指占单体质量1% a, 2% b, 3% c
实验结果表明，引发剂的种类和用量对聚合反应及产品性能有较大影响。
引发剂量增大一方面加快反应速率，缩短反应时间，使聚苯乙烯微球的粒径增大；另一方面导致粒径分布变宽,平均分子量变低。
当引发剂用量占单体含量3%时，聚苯乙烯微球粒径最大为 5.302μm，粒径分布相对较窄,其相对平均分子量为25762。
随着引发剂的用量增大聚苯乙烯微球粒径也随之增大，粒径分布变宽。
其原因是：引发剂用量增加使引发剂分解产生的自由基数目增多，在反应初期引发形成的活性链也越多，导致低聚物的浓度提高，有利于相互缠结形成较大的生长核，从而生成粒径较大的微球，由于粒径大、粒子数目少,也使微粒对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降,这样容易产生二次成核,造成粒径分布变宽。
引发剂浓度增大,生成聚合物链分子量下降,原因是分散聚合实际是一种特殊沉淀聚合，在反应初期聚合物链还没达到沉淀临界链长时，体系是均相的，这时的反应是在溶液中进行的自由基聚合反应。
3.3分散剂用量对聚苯乙烯微球的影响
固定反应介质、单体、引发剂和反应温度等反应条件，考察不同分散剂对聚苯乙烯微球特性的影响，结果见图3和表3。
表3 不同用量分散剂对对聚合物微球粒径（d），相对平均分子量（Mp）和分子量分布系数（PD）的影响
PVP/St (w/w) d (/um) Mp PD
6% 1.036 23500 2.4532
8% 0.932 32600 1.8769
10% 0.893 45229 1.2858
12% 0.741 54330 1.0782
图3不同用量分散剂下聚合物微球的粒度分布图
PVP占单体含量6% a, 8% b, 10% c, 12% d
随着PVP用量的增加，聚苯乙烯微球粒径随之减小，粒径分布变窄，当PVP 的用量占单体12%时粒径最小为0.741μm，分布最窄，其分子量为54330。
这是因为PVP对颗粒的稳定作用源于它的空间位阻效应,即稳定剂阻碍了颗粒间的相互撞合。
增加PVP用量一方面可以提高粒子结合分散剂的速度,使次级粒子达到稳定的时间变短,粒子间相互撞合可能性减小,导致了次级粒子数目增多,粒径下降；另一方面,增加PVP用量增大了介质粘度,增加了粒子间相互碰撞阻力，使聚合物粒径减小。
同时，PVP用量增加缩短了分散聚合成核期，使粒子直径变小,数目增多,粒子总表面积增大,捕捉效率提高,能及时捕捉连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链,有效地抑制了“二次成核”,保证了粒子均匀生长，使粒径分布变窄。
4.结论
以PVP为分散剂、BPO为引发剂，苯乙烯在乙醇/水混合物中进行分散聚合时，当反应介质为纯乙醇，引发剂的用量占单体质量的3%，分散稳定剂PVP 的用量占单体质量的12%时所得聚合物微球粒径最小为0.741μm，粒径分布最窄，相对平均分子量为54330，分子量分布系数为1.0782。
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