表面分析方法-XPS 材料研究方法与实验
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表面分析方法
前言 X－射线光电子能谱（XPS） 俄歇能谱（AES） 二次离子质谱仪（SIMS） 扫描电镜（SEM）等
物质的表面分析包括如下内容
1. 物质表面层元素的化学组成和浓度深度分 布 的定性、定量分析；
2. 物质表面层元素间的结合状况和结构分析； 3. 物质表面层的状态，表面和吸附分子的状态，
• 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定
的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有：
Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
基本概念：
• 光电子能谱: 反应了原子（或离子）在入射粒 子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能 量、强度、角分布等信息。
电子束和离子束与样品相互作用示意 图
样品在电子束的轰击下会产生如下的各种信号:
1背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部 分入 射电子，其中包括弹性背散射电子（能量基本没有损失） 和 非弹性背散射电子（不仅方向改变且能量也有损失）。背散 射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。
• X-ray: 原子外层电子从L层跃迁到K层产生的 射线。 常见的X射线激发源有：
Mg :Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev ) Cu :Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev )
Al :Ka1,2(1487ev ,线宽0.9ev ) Ti :Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev )
• 电子结合能：由光电过程的Einstein方程：
而能量的大小受原子化学环境，即周围原子的种类、原子 的配位数、以及相邻原子的键强、有效电荷等的影响而改 变。所以测量这种变化，能够得到关于近程结构的信息。
AlK(1486.6eV) 或MgK(1254.6eV)
X射线光电子能谱仪主要由三部分组成:
(l)激发光源: 用于X射线光电子能谱的激发源是特征 X射线。常用MgK靶和AlK靶，它们的能量和线宽 分别为1253.6eV和1486.6eV与0.68eV和0.83eV，是较 为理想的光电子能谱激发源。
(3)探测和记录仪:探测目的是通过计数的万式测量光电 子的数目，因为一般的盖氏计数器要加速电子，这会降 低谱仪的分辨率，使谱图的结构复杂化，所以常用电子 倍增管作探测器。电子能谱仪的记录有模拟式和数字输 出式两种。前者得到计数率相对于电子能量的谱图;后 者则有荧光屏显示数字，然后由XY记录仪给出 谱图，其优越性是在操作过程中可以观察谱图信号建立 的过程。
二次电子、背散射电子和X射线所携带的信息深度“气球
4.光电子能谱法(XPS)的基本原理 光电子能谱法就是把能量为h的X射线或紫外线照射到样 品上，表面原子的内壳层电子会脱离原子核的束缚而逸出 固体表面而形成光电子，测量其动能Ek，从
EB＝hEkW
中求出原子的内壳层电子的结合能EB 。W是分光器和样品 的功函数之差，通过测量已知EB的物质而求得的。 EB一般 是由原子的种类和轨道决定的，通过测量能量的大小和强 度，能够进行定性和定量分析。
XPS可进行痕量分析
光电子能谱仪在元素的定性分析上有特殊优点， 它可以测定除氢、氦以外的全部元素，对物质的状态 没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度 可高达 10-18g，相对精度有 1%，因此，特别适合做痕 量元素分析。
样品的要求： 非挥发性固体及粉末样品 样品尺寸：直径<38mm
《 陶瓷材料研究方法》，南京化工学院等著，中国建筑工业出版社，1980。
1. 表面分析的内容及实验的基本形式 2. 常用表面分析技术的中英文名称及缩写 3. 样品在电子束的轰击下会产生的各种信号 4. 光电子能谱法(XPS)的基本原理 5. XPS的特点 6. 样品的要求 7. 应用简介 8. XPS图谱的研读 9. 实例解析
应用简介（表面的成分与结构解析）
金属膜、半导体膜、绝缘膜等材料的组分分析 表面沾污及器件失效分析等 高分子聚合物的表面化学结构判别及表面改性等 金属表面氧化与偏析、表面防腐、抗磨及热处理分析 薄膜及涂层中组分与化学结构分析
XPS 的发展：
• XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学 物理研究所所长 K·Siebahn 教授创立。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。
亦称EDAX (Electron dispersion X-ray analysis) ELL/EPM: Ellipsometry, 椭圆偏振术
ISS: Ion scattering spectroscopy, 离子散射谱 LEED: Low energy electron diffraction, 低能电子衍射 RBS: Rutherford backscattering, 卢瑟福背散射 STM: Scanning tunneling microscopy, 扫描隧道显微镜 SNMS: Sputtered neutrals mass spectroscopy, 溅射中性粒子质谱 FEM: field-emission microscope, 场发射显微镜
而
Ek’+ фѕ＝ Ek+ фѕp
фѕ-фѕp
（功能函数就是把一个电子从Fermi 能级移到自由能级所需要的能量）
XPS仪结构图
百度文库
XPS方法可以用来进行样品表面元素的定性和定量分析。 还可根据结合能的化学位移，获得有关元素化学价态的信息。
化学位移：是一种由于原子处在不同的化学环境而 引起的电子结合能改变，使谱峰位移的效应。
XPS特点： 可能给出表面层原子价态与周围元素键合等信息； 入射束为X射线光子束，因此可进行绝缘样品分析 不损伤被分析样品 快速多元素分析 可进行有机物基团分析
仪器
TEM
SEM EPMA (电子探针) IMA (离子探针) 或SIMS
XPS
ESCA UPS
AES
IRRS
EPM
表面研究方法特性
激发源
电子束 100keV~1MeV
电子束
信息
透射 电子
二次电子
测试深度
100 nm
1.5 m
测试研究内容
微观结构、组织形貌
表面形态、断面特征
电子束 10~30 keV
4透射电子：如果样品很薄，当直径很小(<10nm）的高能电 子 束照射薄样品时，就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为 透 射电子。因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体结构来 决 定。透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。
5特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电 离时 ，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向 内层 跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线 释 放出来。根据莫塞莱定律，如果我们用x射线探测器测到了样 品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着 相应的元素。
离子束 1~20 keV
X射线 二次离子
1.5 m 1~10 nm
微区表面成分元素分析(非痕量、N>4、 对试样非破坏性）
表面元素分析(可痕量、N1、对试样有 破坏性）可研究扩散、纵向浓度分布
X射线
X射线 紫外线
电子束 ~3keV 红外线
光子
电子
2~10 nm
电子 电子 俄歇电子 红外线
0.5~2 nm
吸附的二维周期性等的测定； 4. 物质表面层物性（催化活性、反应能力、抗
蚀性等）的测定
表面分析实验的基本形式
激发源
试样表面
信息
检测器
整理放大
指示/记录 或 图像
获取以激发源（有离子、电子、光子、中性粒 子等）与固体表面相互作用后产生的各种信息
表面分析中常用的各种探针及从表面射出的各种粒子
常用表面分析技术的中英文名称及缩 IRRS: In写frared Reflection Spectroscopy, 红外反射光谱；
2二次电子：在入射电子束作用下 被轰 击出来并离开样品表面的样品的核 外 电子。二次电子一般是在表层510nm 深度范围内发射出来的，它对样品的表 面形貌十分敏感，可用于表面形貌观察 。
3吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量 损 失殆尽，最后被样品吸收的电子。吸收电子可用来进行定性 的 微区成分分析。
hν=Eb+1/2mv2 ，求出：Eb= hν-Ek。
引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：
Ek’
自由电子能级
Ek
hν
(X-ray)
ΔV
фѕ
导带 价带
自由电子能级
фѕp Fermi能级
Eb
样品与谱仪间的接触
电位差ΔV等于样品与
样品
谱仪的功能函数之差：
由图可知：
Eb=hν - фѕ- Ek’
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射线光电子能谱(ESCA) AES Auger electron spectroscopy, 俄歇电子谱 SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy, 二次离子质谱； SEM: Scanning Electron Micrograph, 扫 描 电 子 显 微 镜 ； EDS/EDX: Energy Dispersive X-ray Analyzer, 能量色散X射线分析 EPMA: Electron probe micro-analysis，电子探针微区分析
1~10个原子 层
1~4个原子 层
0.2~0.5m
光子
1~103 nm
探查表面化学键的变化 和化学结合态
表面化学分析
可研究表面吸附态，定性了解 表面化合物的特征
表面化学分析、结合能、 离子价态
表面结构、表面侵蚀的研究、 鉴别物质的组成等
测定膜厚、折射率、缺陷等
材料表面分析方法参考书
《材料结构分析基础》余琨著, 科学出版社，2000。 《 材料分析方法》，周玉主编， 机械工业出版社，2000。 《表面分析技术》，陆家和编著，电子工业出版社，1987。 《 表面分析》，华中一 罗维昂 著， 复旦大学出版社，1989。 《表面分析》，[日]染野檀，安盛岩雄 编，科学出版社，1980。 《表面分析方法》，A.W.赞德纳 著，国防工业出版社，1984。 《透射电子显微学》，黄孝瑛编著，上海科学出版社，1987。 《扫描电镜原理及应用技术》，廖乾初蓝芬兰著，冶金工业出版社，1990。 《扫描电子显微镜分析技术》，杜学礼潘子昂编，化学工业出版社，1986。 《扫描电子显微镜和X射线微区分析》,张清敏编，南开大学出版社，1988 《聚合物显微学》，张权主编，化学工业出版社，1993。 《光电子能谱在有机化学上的应用》，潘家来编，化学工业出版社，1987。 《 二次离子质谱与离子探针》，季桐鼎等著， 科学出版社，1989。 《无机材料显微结构分析》，周志朝等编著，浙江大学出版社，1993。
（6）俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程中，如 果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射 线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电 子发射出去( 或使空位层的外层电子发射出去) ，这个被电离出 来的电子称为俄歇电子。因为每一种原子都有自己的特征壳层 能量，所以其俄歇电子也各有特征值。俄歇电子的能量很低， 一般位于8×10-19240×10-19J (501500eV)范围内。俄歇电 子的平均自由程很小(1nm左右) ， 因此在较深区域中产生的俄 歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了 具有特征能量的特点，而只有在距离表面层1nm左右范围内( 即 几个原子层厚度) 逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇 电子特别适用表面层成分分析。
(2)光电子能量分析器:这是光电子能谱仪的核心部分， 能谱仪的性能指标、结构好坏主要取决于能量分析器， 样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的能量， 必须把它们按能量大小进行分离。在普通X射线激发 源下产生的光电子能量一般在1500eV以下，所以常采 用静电式能量分析器，它可以给出线性能量标度，分 辨率高(l eV)，而且精度可达至0.02eV。为了提高分 辨率，常在分析器前加一减速透镜，目的是使电子动 能在进入分析器前减小到某个数值，得到一个较好的 分辨率。
前言 X－射线光电子能谱（XPS） 俄歇能谱（AES） 二次离子质谱仪（SIMS） 扫描电镜（SEM）等
物质的表面分析包括如下内容
1. 物质表面层元素的化学组成和浓度深度分 布 的定性、定量分析；
2. 物质表面层元素间的结合状况和结构分析； 3. 物质表面层的状态，表面和吸附分子的状态，
• 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定
的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有：
Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
基本概念：
• 光电子能谱: 反应了原子（或离子）在入射粒 子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能 量、强度、角分布等信息。
电子束和离子束与样品相互作用示意 图
样品在电子束的轰击下会产生如下的各种信号:
1背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部 分入 射电子，其中包括弹性背散射电子（能量基本没有损失） 和 非弹性背散射电子（不仅方向改变且能量也有损失）。背散 射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。
• X-ray: 原子外层电子从L层跃迁到K层产生的 射线。 常见的X射线激发源有：
Mg :Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev ) Cu :Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev )
Al :Ka1,2(1487ev ,线宽0.9ev ) Ti :Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev )
• 电子结合能：由光电过程的Einstein方程：
而能量的大小受原子化学环境，即周围原子的种类、原子 的配位数、以及相邻原子的键强、有效电荷等的影响而改 变。所以测量这种变化，能够得到关于近程结构的信息。
AlK(1486.6eV) 或MgK(1254.6eV)
X射线光电子能谱仪主要由三部分组成:
(l)激发光源: 用于X射线光电子能谱的激发源是特征 X射线。常用MgK靶和AlK靶，它们的能量和线宽 分别为1253.6eV和1486.6eV与0.68eV和0.83eV，是较 为理想的光电子能谱激发源。
(3)探测和记录仪:探测目的是通过计数的万式测量光电 子的数目，因为一般的盖氏计数器要加速电子，这会降 低谱仪的分辨率，使谱图的结构复杂化，所以常用电子 倍增管作探测器。电子能谱仪的记录有模拟式和数字输 出式两种。前者得到计数率相对于电子能量的谱图;后 者则有荧光屏显示数字，然后由XY记录仪给出 谱图，其优越性是在操作过程中可以观察谱图信号建立 的过程。
二次电子、背散射电子和X射线所携带的信息深度“气球
4.光电子能谱法(XPS)的基本原理 光电子能谱法就是把能量为h的X射线或紫外线照射到样 品上，表面原子的内壳层电子会脱离原子核的束缚而逸出 固体表面而形成光电子，测量其动能Ek，从
EB＝hEkW
中求出原子的内壳层电子的结合能EB 。W是分光器和样品 的功函数之差，通过测量已知EB的物质而求得的。 EB一般 是由原子的种类和轨道决定的，通过测量能量的大小和强 度，能够进行定性和定量分析。
XPS可进行痕量分析
光电子能谱仪在元素的定性分析上有特殊优点， 它可以测定除氢、氦以外的全部元素，对物质的状态 没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度 可高达 10-18g，相对精度有 1%，因此，特别适合做痕 量元素分析。
样品的要求： 非挥发性固体及粉末样品 样品尺寸：直径<38mm
《 陶瓷材料研究方法》，南京化工学院等著，中国建筑工业出版社，1980。
1. 表面分析的内容及实验的基本形式 2. 常用表面分析技术的中英文名称及缩写 3. 样品在电子束的轰击下会产生的各种信号 4. 光电子能谱法(XPS)的基本原理 5. XPS的特点 6. 样品的要求 7. 应用简介 8. XPS图谱的研读 9. 实例解析
应用简介（表面的成分与结构解析）
金属膜、半导体膜、绝缘膜等材料的组分分析 表面沾污及器件失效分析等 高分子聚合物的表面化学结构判别及表面改性等 金属表面氧化与偏析、表面防腐、抗磨及热处理分析 薄膜及涂层中组分与化学结构分析
XPS 的发展：
• XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学 物理研究所所长 K·Siebahn 教授创立。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。
亦称EDAX (Electron dispersion X-ray analysis) ELL/EPM: Ellipsometry, 椭圆偏振术
ISS: Ion scattering spectroscopy, 离子散射谱 LEED: Low energy electron diffraction, 低能电子衍射 RBS: Rutherford backscattering, 卢瑟福背散射 STM: Scanning tunneling microscopy, 扫描隧道显微镜 SNMS: Sputtered neutrals mass spectroscopy, 溅射中性粒子质谱 FEM: field-emission microscope, 场发射显微镜
而
Ek’+ фѕ＝ Ek+ фѕp
фѕ-фѕp
（功能函数就是把一个电子从Fermi 能级移到自由能级所需要的能量）
XPS仪结构图
百度文库
XPS方法可以用来进行样品表面元素的定性和定量分析。 还可根据结合能的化学位移，获得有关元素化学价态的信息。
化学位移：是一种由于原子处在不同的化学环境而 引起的电子结合能改变，使谱峰位移的效应。
XPS特点： 可能给出表面层原子价态与周围元素键合等信息； 入射束为X射线光子束，因此可进行绝缘样品分析 不损伤被分析样品 快速多元素分析 可进行有机物基团分析
仪器
TEM
SEM EPMA (电子探针) IMA (离子探针) 或SIMS
XPS
ESCA UPS
AES
IRRS
EPM
表面研究方法特性
激发源
电子束 100keV~1MeV
电子束
信息
透射 电子
二次电子
测试深度
100 nm
1.5 m
测试研究内容
微观结构、组织形貌
表面形态、断面特征
电子束 10~30 keV
4透射电子：如果样品很薄，当直径很小(<10nm）的高能电 子 束照射薄样品时，就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为 透 射电子。因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体结构来 决 定。透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。
5特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电 离时 ，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向 内层 跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线 释 放出来。根据莫塞莱定律，如果我们用x射线探测器测到了样 品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着 相应的元素。
离子束 1~20 keV
X射线 二次离子
1.5 m 1~10 nm
微区表面成分元素分析(非痕量、N>4、 对试样非破坏性）
表面元素分析(可痕量、N1、对试样有 破坏性）可研究扩散、纵向浓度分布
X射线
X射线 紫外线
电子束 ~3keV 红外线
光子
电子
2~10 nm
电子 电子 俄歇电子 红外线
0.5~2 nm
吸附的二维周期性等的测定； 4. 物质表面层物性（催化活性、反应能力、抗
蚀性等）的测定
表面分析实验的基本形式
激发源
试样表面
信息
检测器
整理放大
指示/记录 或 图像
获取以激发源（有离子、电子、光子、中性粒 子等）与固体表面相互作用后产生的各种信息
表面分析中常用的各种探针及从表面射出的各种粒子
常用表面分析技术的中英文名称及缩 IRRS: In写frared Reflection Spectroscopy, 红外反射光谱；
2二次电子：在入射电子束作用下 被轰 击出来并离开样品表面的样品的核 外 电子。二次电子一般是在表层510nm 深度范围内发射出来的，它对样品的表 面形貌十分敏感，可用于表面形貌观察 。
3吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量 损 失殆尽，最后被样品吸收的电子。吸收电子可用来进行定性 的 微区成分分析。
hν=Eb+1/2mv2 ，求出：Eb= hν-Ek。
引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：
Ek’
自由电子能级
Ek
hν
(X-ray)
ΔV
фѕ
导带 价带
自由电子能级
фѕp Fermi能级
Eb
样品与谱仪间的接触
电位差ΔV等于样品与
样品
谱仪的功能函数之差：
由图可知：
Eb=hν - фѕ- Ek’
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射线光电子能谱(ESCA) AES Auger electron spectroscopy, 俄歇电子谱 SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy, 二次离子质谱； SEM: Scanning Electron Micrograph, 扫 描 电 子 显 微 镜 ； EDS/EDX: Energy Dispersive X-ray Analyzer, 能量色散X射线分析 EPMA: Electron probe micro-analysis，电子探针微区分析
1~10个原子 层
1~4个原子 层
0.2~0.5m
光子
1~103 nm
探查表面化学键的变化 和化学结合态
表面化学分析
可研究表面吸附态，定性了解 表面化合物的特征
表面化学分析、结合能、 离子价态
表面结构、表面侵蚀的研究、 鉴别物质的组成等
测定膜厚、折射率、缺陷等
材料表面分析方法参考书
《材料结构分析基础》余琨著, 科学出版社，2000。 《 材料分析方法》，周玉主编， 机械工业出版社，2000。 《表面分析技术》，陆家和编著，电子工业出版社，1987。 《 表面分析》，华中一 罗维昂 著， 复旦大学出版社，1989。 《表面分析》，[日]染野檀，安盛岩雄 编，科学出版社，1980。 《表面分析方法》，A.W.赞德纳 著，国防工业出版社，1984。 《透射电子显微学》，黄孝瑛编著，上海科学出版社，1987。 《扫描电镜原理及应用技术》，廖乾初蓝芬兰著，冶金工业出版社，1990。 《扫描电子显微镜分析技术》，杜学礼潘子昂编，化学工业出版社，1986。 《扫描电子显微镜和X射线微区分析》,张清敏编，南开大学出版社，1988 《聚合物显微学》，张权主编，化学工业出版社，1993。 《光电子能谱在有机化学上的应用》，潘家来编，化学工业出版社，1987。 《 二次离子质谱与离子探针》，季桐鼎等著， 科学出版社，1989。 《无机材料显微结构分析》，周志朝等编著，浙江大学出版社，1993。
（6）俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程中，如 果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射 线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电 子发射出去( 或使空位层的外层电子发射出去) ，这个被电离出 来的电子称为俄歇电子。因为每一种原子都有自己的特征壳层 能量，所以其俄歇电子也各有特征值。俄歇电子的能量很低， 一般位于8×10-19240×10-19J (501500eV)范围内。俄歇电 子的平均自由程很小(1nm左右) ， 因此在较深区域中产生的俄 歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了 具有特征能量的特点，而只有在距离表面层1nm左右范围内( 即 几个原子层厚度) 逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇 电子特别适用表面层成分分析。
(2)光电子能量分析器:这是光电子能谱仪的核心部分， 能谱仪的性能指标、结构好坏主要取决于能量分析器， 样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的能量， 必须把它们按能量大小进行分离。在普通X射线激发 源下产生的光电子能量一般在1500eV以下，所以常采 用静电式能量分析器，它可以给出线性能量标度，分 辨率高(l eV)，而且精度可达至0.02eV。为了提高分 辨率，常在分析器前加一减速透镜，目的是使电子动 能在进入分析器前减小到某个数值，得到一个较好的 分辨率。