第二章 水环境化学 有机物挥发作用、水解、光降解(2011)

直接光解
化合物吸附UV光发生转化
间接光解
UV光作用产生一些物种（光敏化剂或反应 性氧物种），它们使化合物发生转化。
t1/2 = 0.693/Kh
实际上，水解速率与pH有关： Kh = Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-] Kh为水解反应速率常数。从上式看出，在一 定温度下水解速率取决于其类别(Kn、Ka、Kb 值不同)、浓度和介质的pH。
介质pH改变可引起水解速率的变化，其变化值可通过计算 Kh求得。水解常数与的关系，作lg Kh -pH图。从图中可知， 当水体pH值大约超过点Inb所对应pH值时，水解以碱催化为 主；当pH值大约低于点Ian所对应pH值时，水解以酸催化为 主；而当水体pH大约在Ian和Inb两点所对应的pH值之间时， 以中性水解为主，其速率最慢。
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类物质如除草剂 N-间(氯苯)氨基苯甲酸异丙酯， 在碱催化下可发生以下两种 水解反应： 第一种水解是除草剂分子中 酯键断裂，生成醇和氯苯基 氨基甲酸，后者不稳定，自 发水解成间氯苯胺和二氧化 碳。第二种水解是除草剂分 子中酰胺键被水解断裂，生 成间氯苯胺和碳酸异丙酯， 后者不稳定自发水解为醇和 二氧化碳。上面两个水解过 程的途径不同，但最终产物 是相同的。
环氧化物（Epoxides）
1. 大多数环氧化物具有高度的反应性，因为它们 含有张力环。 2. 环氧化物可发生中性、酸催化、和碱催化反应， 多数情况下生成二醇，有时也生成酮。 3. 环氧化物的“短寿”也有例外，如有机氯杀虫 剂（如狄试剂 ）。狄试剂由于具有两个碳环骨 架，从而产生了空间位阻(steric hinderance )， 因此是一种非常稳定的环氧化物。
有机磷酸酯类
有机磷酸酯类种类很多，它常常被用作农药，故水体 中不同程度地存在着有机磷酸酯类化合物的污染。有 机磷酸酯可以发生水解。如敌敌畏在酸性条件下逐渐 发生水解，而在中性尤其在碱性条件下水解更快，其 反应如下：
上述产物二烷基酯酸还可以继续水解，但仅能被酸催 化水解，其反应为：
很多有机磷酸酯类物质比较容易水解，作为农药使用， 则可减轻对环境的影响。然而，不同类型有机磷酸酯 的水解速度有明显的差异。表3-18列出部分有机磷酸 酯杀虫剂的水解半衰期。在选择农药时，必须注意杀 虫效果和环境效应，应选择杀虫效果好，半衰期短的 物质作为杀虫剂。
水解作用
水解反应回顾 环境中的水解反应
水解反应动力学
影响水解反应的因素
有机化合物的水解
Hydrolysis of Organic Substances
有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子 量较小的物质，该反应为有机物的水解降解反 应。 一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在 碱催化下水解。在通常情况下，不饱和卤代烃 及芳香烃如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等极难水 解。 水解反应可写为： R-X + H2O R-OH + HX
有机氯
羧酸酯类
羧酸酯的水解反应可表示如下：
RCOOR′ + H2O → RCOOH + R′OH 水解产物是羧酸和醇。水解反应可被酸、碱的 催化，其速度随温度升高而增加。 对半衰期长的羧酸酯，若无其他途径转化，则 可在天然水中长期存在，其中对环境最有影响 的是苯二甲酸酯系列，如邻苯二甲酸-双(2-乙 基己基)酯等。
式中 C 表示溶解相（水）中有机物的浓度 Kv 表示挥发速率常数 Kv′表示单位时间混合水体的挥发速率常数 Z 表示水体混合深度 P 表示水体上方有机物的大气分压 KH 表示亨利定律常数
多数情况下大气中有机化合物的分压几乎为零， 则该方程可简化为：
c K V C t
ps表示纯化学物质的饱和蒸气压，Pa Ms表示该化学物质的分子量 Sw表示该化学物质在水中的溶解度
亨利常数的无量纲形式：
KH 0.12ps M W S WT
举例：课本第220页公式（3-123）
表 1来自百度文库一些有机物的亨利常数
挥发的速率主要取决于有机物本身的亨利系数、水体 的几何形状和流型(如水面大小、流速等)。 亨利系数(表3-21)大于10-4atm· -1· -3的有机物，在 mol m 浅而流速较快的河流中具有显著的挥发速率，随着距 离的延长和时间的推移将逐渐挥发至大气中。
三、水体中有机污染物的迁移转 化
概述 分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用
挥发作用
环境中有机化合物的归趋中一个重要过程是其 在气相和水相之间的迁移，包括挥发性和半挥 发性化合物在大气或雾滴之间，大气和海洋、 湖泊和河流之间，地下土壤中的水和气之间的 交换等。总之，挥发作用是有机物质从溶解态 转入气相的一种重要前一过程。 对于有机污染物的挥发作用及挥发速率人们更 为关注。
亨利定律
它表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时， 溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或 分压）有关，可表示为： p = KH CW 式中：
p表示化学物质在在液面上方的平衡分压（Pa）
Cw表示水中化学物质的浓度（mol/m3）
KH表示亨利常数（Pam3/mol）
对于微溶化合物（摩尔分数≤0.02），亨利常 数的估算公式为： KH = psMW/SW 式中：
表2 部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4)
卤代物
不少饱和卤代烃可以水解，并能被碱催化，水 解反应可用下式表示：
水解动力学
-dCE/dt = kn[RX] + ka[H3O+][RX] + kb[OH-][RX]
或 -dCE/dt = kh[RX]
通常测定水中有机物的水解是一级反应：
例如，大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物具有挥发性， 有从水体向大气挥发的倾向。
美国环保局确定的114种优先有机污染物中，具有挥发 作用的为31种，约占27%。 虽然这些有机物也能被微生物不同程度地降解，但在 流速较快的河流中，挥发到大气中是它们的主要迁移 途径。
挥发速率方程
KV c p p (C ) K V (C ) t Z KH KH
即DDT分子吸收光能后，使分子直链上碳氯键断裂， 产生活泼的自由基，自由基进一步同其他成分作用得 到产物DDD和DDE。
影响物质进行光化学反应的因素有物质的分子结构、 吸收光波长及光照条件(光照强度和时间)。物质在水 体表层容易发生光化反应，在离水面几米的深处，光 化学反应可能很缓慢。 此外，物质的光化反应还受光敏剂的影响。在光化反 应中有些反应物不能直接吸收光进行反应，但若有光 敏剂存在，它可吸收该波长的光，并把光能传递给反 应物而发生光化学反应。 例如，叶绿素是植物光合作用的光敏剂，它能吸收阳 光中的可见光，并将光能传递给水和CO2来合成糖和 氧气。环境中存在着许多天然的光敏剂，对物质的光 化反应起着重要的作用。
光化学降解
物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称 为光化学反应，它可以在气、液或固相中进行。某些 有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降 解反应。 实验证明：DDT、2，4-D、辛硫磷、三硝基甲苯、苯 并(a)蒽、多环芳烃等均可发生光化学反应。如有人用 波长254 nm的紫外光照射DDT的己烷溶液，发现15 min内DDT损失43%；1 h内损失70%；4 h内损失97%； 其光化学反应的主要产物是DDE和DDD。反应过程可 表示如下：