第二章 高分子链结构

高分子链的末端距h为各个键的向量之和，即：
n h L1 L2 Li Ln Li
i 1
∴
h Li L j
2 n n i 1 j 1
令e为单位向量，其模为1，方向与 L 一致，则
Li L e
由向量运算规则
2 2 i 1 j i 1
n 1
n
对于自由结合链，键在各方向取向的几率相等，故上式右边第二 项为零。
∴
h2
0
nL2
即 h0 n1 / 2 L2
（3）自由旋转链
假定分子链中每个键可以在键角允许的方向自由转动，称为 自由旋转链。
2 h f ,r h f ,r h f ,r ( L1 L2 Ln ) ( L1 L2 Ln ) L1 L1 L1 L2 L1 Ln L2 L1 L2 L2 L2 Ln Ln L1 Ln L2 Ln Ln
2.2 高分子链的构象
2.2.1．高分子链的内旋转构象与链的柔顺性 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （conformation）。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如： 伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
其原因在于C-C单键的内旋转：
对于有机小分子：
H H C H C C H H H C H C HH H CH 3 H CH 3 C C CH 3 H H 4200 H H C H C H
2. 高斯等效链段
因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链 又称为“高斯链”。自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯 链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转与任意取 向，而分子中的链段却可以做到这一点。所以说，自由结合链是不 存在的，而高斯链却体现了大量的柔性高分子的共性，它是确确实 实存在的。因此，高斯链具有更普遍的代表性。
则有 又
n
2 2 n n i 1 j 1
e1 e1 e2 e2 en en 1
h L ei e j
e e n 2 e e
i 1 j 1 i j i 1 j i 1 i
n
n 1
n
j
∴
h L (n 2 ei e j )
∴ nL2 2nL2 cos (1 cos cos2 ) 2 L2 cos (1 2 cos 3 cos2 )
n 1 cos 2 cos ( 1 cos ) 2 nL 2 1 cos ( 1 cos )
支化度:两相邻支化点之间链的平均分子量。
树枝链（dendrimer）:一类新的超支化高分子
2.1.5. 交联高分子：
高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为 交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解， 而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中 溶胀。
几个表征高分子链的柔顺性的参数：
（1）Flory特性比C： 无扰链（θ条件下）与自由结合链的均方末端距之比 称为Flory特性比C： C h 2 / nL2
0
当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后 趋向于一个固定值，用C∞表示，称为极限特征比，C∞越 小，分子链越柔顺。
（2）分子无扰尺寸：
A( h
2 0
/M)
1/ 2
A愈小，分子愈柔顺。
（3）Kuhn链段长度b越小，链的柔顺性越好。
b h2
0
/L
2.2.3 线型高分子的均方回转半径
均方末端距是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然 而，对于支化聚合物来说，随支化类型和支化度的不同，一个 分子将有数目不同的末端；对于环形聚合物来说，甚至没端点， 这样讨论均方末端距就没有什么物理意义了。并且，末端距不 是可以直接测量的。实验上可以直接测量的表征分子尺寸的参 数为均方回转半径，用(Rg2)表示。它的定义是：假定高分子链 中包含许多链单元，每个链单元的质量为m，设从高分子链的质 心到第i个链单元的距离为ri，它是一个矢量，取全部链单元的 ri2对质量mi的平均，就是链的均方回转半径:
i+1
i
链段是高分子链能够独立运动的单 元。
高分子的构象是由分子内热运动 引起的物理现象，是不断改变的，具 有统计性质。因此讲高分子链取某种 构象是指的是它取这种构象的几率最 大。
2、影响高分子链柔顺性的因素 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越 多，柔顺性越大。 (1) 主链结构的影响 a. 全是单键，柔性较大 b. 主链随C-C、C-O、Si-O柔性依次增加：
CH2 CH CH3 柔顺性： 聚丙烯 <
CH3 CH2C CH3 聚异丁烯
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
(4) 交联的影响 交联密度越大，旋转越难，刚性越大。
（1）静态柔顺性
单键内旋转时反式和旁式 之间相互跃迁的能垒差为 △ε。如果△ε/kT<1，则反 式构象和旁式构象无规排列， 链较柔顺。如果△ε/kT>1， 则单键的反式构象占优势， 使链的局部变刚性。
此外， 分子的主链不是一条单链而是象“梯子”和“双股螺 线”那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中 会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维 可作为耐高温高聚物的增强填料。
又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚 合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：
∴
2 n n h f ,r Li Li Li Li 1 2 Ln L1
i 1 i 2
此处θ 定义为键角的补角， 即 θ =1800- 键角
∵ ∴
L i 1 L cos
L i 2 L cos2
为 二维空间二次投影
因n是个很大的数，则右边项可忽略 ∴ h 2 f ,r nL2
1 cos 1 cos
对于C-C链，键角为109.5o, 则：
180 109.5 70.5
∴
o
cos
1 3
h 2 f ,r 2nL2
可见自由旋转链的均方末端距比自由结合链大1倍。
1. Kuhn等效链段
2.2.2 理想柔性链的均方末端距计算
对于完全伸直链 L h n
h=nL
如何解决这一复杂问题？ 均方末端距：平均末端距的平方
1．几何计算法
（1） 完全伸直链
L h n
h nL
或
h2
（2） 自由结合链
0
n2 L2
所谓自由结合链，即假定：n是一个很大的数，每个键不占体积 内旋转没有键角限制，并可以自由取向。 这是一个理想化模型。
第二章
高分子链结构
一、高分子链的特点
2.1.1 高分子链的近程结构
1、结构单元的化学组成
(1) 碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。 如PE、PP、……
(2) 杂链高分子：除C外，还有O、N、S等元素在主链上， 如PET、Nylon:
(3) 元素高分子:主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素 的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性 和塑性。
n CH2=CHCH3
CH3 CH3
rPP (无规立构) 800C软化
②、几何构型
CH3 CH2=C CH=CH2 cis 顺式 trans 反式 如双烯类
2.1.3 共聚物的结构：
alternative copolymer 交替共聚物，如天然橡胶 ~ ABBABABAAB ~ random copolymer 无规共聚物，如丁苯橡胶 ~ AAAABBBBAAA ~ block copolymer 嵌段共聚物，如SBS弹性体 ~AAAAAAAAAAAAA~ graft copolymer B B C 接枝共聚物，如ABS B B C B B B ~ ABABABABAB ~
（2）动态柔顺性
链中相继的两个单键可以处于反式构象或旁式构象， 这两种构象之间的转变需要时间τp（称为持续时间）。 τp取决于位11s的时间内完成，我们说这个链的动 态柔顺性很好。
E p 0 exp( ) kT
持续时间越小，链段运动的频率越高，则链的柔顺性 越好。
（2）结构单元的连接方式
均聚物的连接方式：
CH2 = CH Cl
+
CH2 = CH Cl
头 - 头 尾 - 尾 头 - 尾
以哪种方式为主，主要由电子密度、空间因素、生成物稳定 性等因素决定。
2.1.2 高分子的构型
①、立体构型
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 IPP (全同立构) Tm=1650C MPP (间同立构) 尚在开发
交联度—两相邻交联点之间链的平均分子量。
热固性塑料(酚醛、环氧、不饱和聚酯等)和硫化的橡胶都是交 联的高分子。橡胶的硫化是聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。
聚乙烯虽然熔点在125℃以上，但在l00℃以上使用时会发软。经 过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及强度大大提高。交联聚 乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的绝缘套管。
c. 含有孤立双键，容易旋转，柔性链，如： -CH2 - CH = CH – CH2 d. 含有共轭双键，很难旋转，刚性链，如： -CH = CH - CH = CH e. 主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链，如：
CH3 O C CH3
O OC
（2） 侧基：