有机结构分析中科大有机质谱法MS推荐PPT演示文稿
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11
1.2.2 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准 分子离子。
例：CH4 + e CH4+ ·+ CH4 CH5+ ·+ M CH5+ ·+ M
;
M
பைடு நூலகம்
=
M2 -M1
5
国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于 峰高的10%，则定义：
R
=
M M
b a
;
式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离
6
低分辨率质谱仪： R < 1000
高分辨率质谱仪： R ≧ 10000
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱：
1000以内
离子阱质谱： ~ 6000
飞行时间质谱： 无上限
4
2. 分辨率（resolution）
分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则 质谱仪的分辨率定义为：
R
=
M M
;
式中
M
=
M1+M2 2
0
m /z 100
200
100 (b )
113 149
相 对 / 丰 ( % 度 )
0
m /z
100
200
100
(c)
CO 2 C 8 H 17
CO 2 C 8 H 17 EI
300
400
C I(C H 4) 279 261
300
391
400 391
C I(C H M e3)
相 对 / 丰 ( % 度 )
Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) 运动的)
Ar(高动能的) + Ar+(热
MS 分析系统
0
m /z
100
200
300
400
(a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（异丁烷）
图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图
13
1.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
Hard Ionization Event
e
e
M
e
M +·*
Fragments
NET Hard+Soft Events
M+· +Fragments
图1-3 电子轰击分子示意图
10
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 1）样品必须易于气化； 2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚 至不存在分子离子峰。
电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 化学电离（chemical ionization, CI） 场电离（field ionization, FI） 场解吸（field desorption, FD） 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）
7
1.1.3 质谱图
横坐标：质荷比 (m/z) 纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%)
100
80
苯乙酮的质谱图
60
40
20
相对丰度/(%)
77 O C CH3 105
51 43
105 77
CO
120(M+·)
m/z 20 40 60 80 100 120
苯乙酮的质谱图
8
1.2 离子源（Ionization Source）
第一章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy
优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
1
1.1.1 质谱仪的组成
Components of any Mass Spectrometer
（FT-ICR MS：R可达 1106）
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数 （分子式）！质荷比均为 28 的分子：
CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下， 产生一定信噪比（如S/N>501）的分子离子峰所需的样品 量。
场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
14
1.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 He 或 Ar。
9
1.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
Soft Ionization Event
e
e
M
e
M+· (Stable)
进样系统
Sample Inlet
离子源
Ionization Source
真空系统
Vacuum System
质量分析器
Mass Analyser
检测器
Detector
数据处理系统
Data System
2
离子源 进样系统
质量分析器
检测器
3
1.1.2 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
CH4+ ·+ 2e CH5+ + CH3 · CH4 + (M+H)+ CH4 + (M-H)+ + H2
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
缺点：
1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；
2）碎片离子峰少，强度低。
12
相 对 / 丰 ( % 度 )
100
149
(a) 167
4
5 3
7
7
1
113
1.2.2 化学电离（chemical ionization, CI）
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是 甲烷、异丁烷、氨等, 生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准 分子离子。
例：CH4 + e CH4+ ·+ CH4 CH5+ ·+ M CH5+ ·+ M
;
M
பைடு நூலகம்
=
M2 -M1
5
国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于 峰高的10%，则定义：
R
=
M M
b a
;
式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离
6
低分辨率质谱仪： R < 1000
高分辨率质谱仪： R ≧ 10000
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱：
1000以内
离子阱质谱： ~ 6000
飞行时间质谱： 无上限
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2. 分辨率（resolution）
分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则 质谱仪的分辨率定义为：
R
=
M M
;
式中
M
=
M1+M2 2
0
m /z 100
200
100 (b )
113 149
相 对 / 丰 ( % 度 )
0
m /z
100
200
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(c)
CO 2 C 8 H 17
CO 2 C 8 H 17 EI
300
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C I(C H 4) 279 261
300
391
400 391
C I(C H M e3)
相 对 / 丰 ( % 度 )
Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) 运动的)
Ar(高动能的) + Ar+(热
MS 分析系统
0
m /z
100
200
300
400
(a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（异丁烷）
图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图
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1.2.3 场电离（field ionization, FI）和 场解吸（field desorption, FD）
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高 正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度， 样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
Hard Ionization Event
e
e
M
e
M +·*
Fragments
NET Hard+Soft Events
M+· +Fragments
图1-3 电子轰击分子示意图
10
优点： 1）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 1）样品必须易于气化； 2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚 至不存在分子离子峰。
电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 化学电离（chemical ionization, CI） 场电离（field ionization, FI） 场解吸（field desorption, FD） 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）
7
1.1.3 质谱图
横坐标：质荷比 (m/z) 纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%)
100
80
苯乙酮的质谱图
60
40
20
相对丰度/(%)
77 O C CH3 105
51 43
105 77
CO
120(M+·)
m/z 20 40 60 80 100 120
苯乙酮的质谱图
8
1.2 离子源（Ionization Source）
第一章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy
优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术
1
1.1.1 质谱仪的组成
Components of any Mass Spectrometer
（FT-ICR MS：R可达 1106）
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数 （分子式）！质荷比均为 28 的分子：
CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下， 产生一定信噪比（如S/N>501）的分子离子峰所需的样品 量。
场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。 FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比 FI的强，质谱图比FI的还要简单。
14
1.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 He 或 Ar。
9
1.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI）
质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大 多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分 子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
Soft Ionization Event
e
e
M
e
M+· (Stable)
进样系统
Sample Inlet
离子源
Ionization Source
真空系统
Vacuum System
质量分析器
Mass Analyser
检测器
Detector
数据处理系统
Data System
2
离子源 进样系统
质量分析器
检测器
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1.1.2 质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围（mass range）
CH4+ ·+ 2e CH5+ + CH3 · CH4 + (M+H)+ CH4 + (M-H)+ + H2
优点： 准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
缺点：
1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；
2）碎片离子峰少，强度低。
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相 对 / 丰 ( % 度 )
100
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(a) 167
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5 3
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