天津大学版物理化学课件六章相平衡

又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
§6.1 相律
• 在1875-1876年之间，Gibbs根据热力学原理推导出相 平衡基本定律—相律，这是物理化学科学中最具有普遍 性的规律之一。在推导相律之前，先复习和了解几个基 本概念。 1.相和相数 相和相数P 相和相数 相这个术语我们已经多次用到，相的定义在第二章已经 学过。在这里我们再次强调一下，相是系统中性质完全 相是系统中性质完全 相同的均匀部分。用Gibbs的话说，相是物质状态完全 相同的均匀部分 水和水蒸气，虽然它们的化学组成相同，但它们的密度 等性质不同，所以水和水蒸气各自为性质完全相同的均 匀部分，即水是一相，叫液相，水蒸气是另一相，叫气 相。系统内部的相的数目用P表示。
从上述两个例子可见，相平衡系统的自由度数是 和系统内的物种数、相数有关的。对于物种数、 相数少的系统来说，根据经验还可以判断其自由 度数；但对于多种物质、多相系统来说，要确定 系统的自由度数，单凭经验就很困难了。因此， 需要有一个公式来指引，这就是著名的吉布斯相 律。
4.相律的推导 相律的推导 • 相律的推导中应用的代数定理是，几个方程式能 限制几个变量。因此，确定系统状态的总变量数 与关联变量的方程式数之差就是独立变量数，也 就是自由度数，即 • 自由度数=确定系统状态的总变量数 - 方程式数 自由度数= • 设一平衡系统有S种化学物质分布于P个相的每一 个相中，且任一物质在各相中具有相同的分子式。
• 2.组分数 组分数C 组分数 • 确定平衡系统中所有各相组成所需的独立化学物 质的最小数目，称为组分数，用C表示。系统的 组分数和系统中的物种数（S）是不同的。 • 例如N2、H2和NH3组成的系统： • ① 常温下三者不发生反应，故组分数C=物种数 S=3； • ②假如高温下有催化剂时发生一个反应， N2+3H2=2NH3，S=3，R=1，没有浓度限制条 件，R＇=0。因化学平衡的存在，就有一个平衡 常数的方程，故一个组分在平衡时的含量可由其 它两个物质的含量借助平衡常数求得，故组分数 • C=S-R-R＇=3-1-0=2 是二组分系统。
• （3） OC’线是OC线的延长线 线的延长线，是水和水汽的亚稳平衡 是OC线的延长线 线，代表过冷的水的饱和蒸气压与温度的关系曲线。所谓 过冷的水，就是水冷却到0.01℃以下仍无冰产生,这种状态 的水叫做过冷的水。OC’线在OB线之上，又处于冰区， 说明过冷的水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸 气压更大。由此可知，过冷的水的化学势大于冰的化学势， 故过冷的水可能自发地变为冰。所以过冷的水与其饱和蒸 气的平衡不是稳定的平衡，但又可在一定时间内存在，故 称之为亚稳平衡或介稳平衡，并将以虚线OC＇表示。
• (2) 相律F=C–P+2中的2表示系统整体的温度、压 力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统， 则需修正补充。 • （3）相律F=C–P+2中的2仅考虑温度和压力对系 统相平衡的影响。在通常情况下确是如此。但是， 有些系统，需要考虑其它因素（如电场、磁场、 重力场等因素）的影响，可用n代替2，n就是能 够影响系统平衡的外界条件数，则相律就为 • F=C–P+n • （4）对于没有气相存在，只有液相和固相形成的 凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小， 且通常在大气压力下研究，即不考虑压力对相平 衡的影响，故常压下凝聚系统的相律的形式为： • F = C-P +1。 。
第六章 相平衡
§6.0 引言 前一章我们系统地讨论了化学平衡的规律及知识，这一章我们将开始讨 论相平衡原理。为什么要研究相平衡，它有什么意义和用途呢？它研究 的内容是哪些？ 从事化学化工、冶金、材料加工的人均知道，在化工生产、提取冶 金、材料加工等过程中，对原料和产品多要求有一定的纯度，常常需要 对原料和产品进行分离和提纯，达到一定的纯度。常用的分离方法是结 晶、蒸馏、萃取及吸收等，这些过程的理论基础就是相平衡原理。又如 冶金工业中炉渣、金属和合金的性能与相组成密切相关。非金属材料工 业也是同样要用相平衡原理。所以研究多相系统的相平衡有着重要的意 义。其研究的方法之一就是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压 力之间的关系，这种图形称为相图 这种图形称为相图，也叫平衡状态图 平衡状态图。 这种图形称为相图 平衡状态图
2.水的相图解释与应用 水的相图解释与应用
• 在水相图绘制后，我们应该放在理解和应用相图这个基本 点上。 • （1）区域面：（略） • （2）三条线： ）三条线： • OC线是水蒸气和水两相平衡曲线，也叫水的饱和蒸气压 OC线 曲线或蒸发曲线。OC线不能任意延长，它终止于临界点C。 因为在临界点时，水与水蒸气不可分。 • OB线是冰和水蒸气两相平衡曲线，又叫冰的升华曲线。 线 OB线在理论上可延长到绝对零度。OA线是冰和水的平衡 线。 • OA线不能无限向上延长，因为大约从2000atm开始，相图 的结构复杂化了，原因有不同结构的冰生成。 • OA、OB、OC三条曲线 三条曲线的斜率都可用克拉佩龙方程求得 、 、 三条曲线 求得。
但是这些浓度变量并不都是独立的，因为化学势是温度、压 力的函数。根据相平衡条件，每一个物质在各个相中的化学 势相等，有
对一种物质来说，就有（P-1）个化学势相等的方程式。系统 有P个相，则有S（P-1）方程式。
这就是著名的吉布斯相律。用文字表述为 这就是著名的吉布斯相律。用文字表述为:只受温度
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均一的部分，不仅在化学组成上Fra bibliotek全相同，且在物理状 态上也完全均一。例如：一个密闭容器内有T、p状态的
• 如果一个系统只由一相组成，就叫单相或均相系 统；若一个系统由两相或两相以上组成，就叫多 相系统。 • 通常任何气体均能无限混和，所以系统内不论有 多少种气体都只有一个气相（在很高的压力下， 例如几千个大气压，气体也可以发生分层现象， 但这种特殊现象不在我们讨论之列。）。液体则 视其互溶程度，通常可以是一相、二相或三相共 存。对于固体，一般是有一种固体，便有一相， 但固态溶液是一相。在固态溶液中粒子的分散程 度和液态溶液中是相似的。 • 没有气相的系统称为“凝聚系统”。有时气体虽 没有气相的系统称为“凝聚系统” 然存在，但可以不考虑，例如讨论合金系统时， 然存在，但可以不考虑，例如讨论合金系统时， 可以不考虑气相。这种系统也叫“凝聚系统” 可以不考虑气相。这种系统也叫“凝聚系统”。
和压力影响的平衡系统的自由度数,等于系统组分数 和压力影响的平衡系统的自由度数, 减去相数再加二。 减去相数再加二。
• 5.几点说明 几点说明： 几点说明 • (1)在推导相律时，我们曾假设在每一相中S种物质 均存在，但是不论实际是否符合此假设，都不影 响相律的形式。这是因为如果因为如果某一相中 不含某种物质，则在这一相中物质的相对含量 （浓度）变量就少了，同时相平衡条件中该物质 在各相化学势相等的方程式也相应减少了一个， 故相律F = C – P + 2仍然成立。 • (2) 相律F=C–P+2中的2表示系统整体的温度、压 力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统， 则需修正补充。
§6.2 单组分系统相图 • 1.水的相平衡实验资料及水相图的绘制 水的相平衡实验资料及水相图的绘制
• 水（H2O）在常压力下，可以呈气（水蒸气）、液（水）、 固（冰）三种不同相态存在。按相律可以有几种相状态：
表6.2.1
从表6.2.1的实验数据可 以看出：(1)水与水蒸气 平衡,蒸气压力随温度升 高而增大;(2)冰与水蒸气 平衡, 蒸气压力随温度升 高而增大;(3)冰与水平衡, 冰的熔点降低;(4)在 0.01℃和610Pa下，冰、 水和水蒸气同时共存， 呈三相平衡状态。若将 这些数据画在p-T图上, 则可得到三条曲线，如 图6.2.1。
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③在有一个化学平衡的基础上，再加以限制使 N2 ：H2的物质的量之比在平衡时为1 ：3，例如， 2NH3=N2+3H2，则在这种情况下，只用NH3 一种物质就能通过上述反应平衡产生N2和H2， 且二者的比例根据平衡常数的表示式恰好为1 ： 3，在这种情况下，系统就成为单组分系统： C=3-1-1=1。 从这个例子来看，存在这样一个规则 一个规则，即系统 一个规则 的组分数等于物种数（S）减去各物种之间存在 的独立的化学平衡关系式数（R）和浓度限制条 件的数目（R＇），可用数学式表示为 C = S – R –R＇ （6.1.1） ＇ 该式就是组分数的定义。
（4）O点是三条线的交点，称为三相点 点是三条线的交点， 三相点
• 在该点上三相平衡共存，自由度数为零。三相点的 温度、压力皆由系统自定，我们不能任意改变。水 的三相点的温度和压力分别是0.01℃及0.610kPa。 • 在这里我们应强调一下，水的三相点和我们平常所 说的冰点（0℃）是不同的。水的三相点是水在它 自己的蒸气压力的凝固点，而冰点（0℃）则是在 101.325kPa压力下被空气饱和了的凝固点。由于空 空 气溶解，使凝固点下降0.0023℃ 0.0023℃,由于压力从 气溶解，使凝固点下降0.0023℃ 0.610kPa增加到101.325kPa,又使凝固点降低 又使凝固点降低 0.00750℃,这两种效应的总结果使得水的三相点比 0.00750℃ 冰点高0.0098℃。国际上规定，将水的三相点定为 273.15K（即0.01℃）。
• 通过相图，就可以知道在某温度、压力下，一个 系统处于相平衡时存在着哪几相，每个相的组成 如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件 发生变化时，系统内原料的平衡破坏而趋向一新 的平衡时，相变化的方向及限度。 • 本章将介绍指导相平衡关系的重要定律—相律， 然后顺序介绍单组分、二组分和三组分系统的最 基本的几种相图，其中着重介绍二组分气—液相 图和液固平衡相图。
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（5）相图的应用（略） ）相图的应用（ 3.有关水相图的说明 有以下两点需要说明： （1）对于水来说，除了我们常见的普通冰（冰Ⅰ） 以外，在极高压力下尚有几种其它晶型的冰（冰 Ⅱ，冰Ⅲ，冰Ⅳ，冰Ⅴ，冰Ⅵ，冰Ⅶ…）。。与 普通的冰相反，这些冰的密度都比水的密度大， 其中冰Ⅲ，冰Ⅴ，冰Ⅵ，冰Ⅶ可熔化成水，因此 在p-T图上，其熔点曲线的斜率为正值。高压下水 的相图可以参阅其它参考书。 • （2）对于多数物质来说，在熔化过程体积增大， 故熔点曲线的斜率为正值，如图6.2.2所示。例如 二氧化碳的相图就是如此。