第二章 金属腐蚀原理
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理
金属腐蚀是一种自然现象，指的是在金属表面发生化学或电化学反应的过程中，金属与外界环境中的氧气、水、酸、碱等物质发生反应，并通过一系列的化学变化导致金属表面的物质逐渐失去，形成腐蚀产物或产生损坏。
金属腐蚀过程中常见的形式包括氧化、腐蚀、侵蚀等。
金属腐蚀的主要原理与电化学反应有关。
在金属表面有微小的电位差存在，形成了微电池。
当金属进入电解质溶液中，在阳极和阴极两个区域形成了微小的电池，即腐蚀电池。
在阳极区域，金属原子被氧化离子损失电子，转化为正离子。
而在阴极区域，溶液中的还原剂接受电子，还原成原子或分子。
这样，金属表面就会发生电荷的流动，导致金属的腐蚀。
除了电化学反应，金属腐蚀还受到环境因素的影响。
例如，湿度、温度、PH值、化学物质浓度等都会影响金属腐蚀的速率和形式。
较高的湿度和温度可以加速金属腐蚀反应的进行，而酸性、碱性环境会使金属更易遭受腐蚀。
此外，金属的纯度和组织结构也会影响腐蚀的程度。
纯度较高的金属更不容易发生腐蚀，而晶粒结构较大或存在缺陷的金属更容易遭受腐蚀。
对金属腐蚀的原理的研究，有助于寻找防腐蚀的方法和措施。
常见的防腐蚀方法包括金属表面涂覆防腐涂料、阴极保护、合金化改进金属的抗腐蚀性能等。
防腐蚀技术的应用可以有效延长金属的使用寿命，减少腐蚀造成的经济和环境损失。
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
第二章3材料腐蚀原理
由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有 关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通 常利用25℃时金属的标淮电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学 判据。 E：
该可逆电池的电动势E标与该金属电极的标准电极电位E(或表 示为E M n+/M)的关系为
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活化极化
a
浓差极化
c
电阻极化
r
金属离子进入溶液里 的速度小于电子从阳 极迁移到阴极的速度 ，则阳极上会有过多 的带正电荷金属离子 积累，阳极电位向正 方向移动，产生阳极 极化。
溶入到溶液中的 金属离子扩散缓 慢时，会使阳极 附近的金属离子 浓度增加，阻碍 金属继续溶解， 产生阳极极化。
金属表面形成钝化 膜，阳极过程受到 阻碍，金属的溶解 速度显著降低，阳 极电位剧烈向正方 向移动，称为电阻 极化
阴极极化程度越大．说明阴极过程受阻越严重。由于阴极过 程与阳极过程为共轭过程，因此阴极极化同样可以减缓金属 腐蚀。
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极化的原因
极化现象的本质在于，电子 的迁移(当阳极极化时电子离 开阳极，阴极极化时电子流 入电极)比电极反应及其有关 的连续步骤完成得快
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ห้องสมุดไป่ตู้
2、阴极过程
• 如果没有去极化剂存在，转移到阴极区的电于将积累起来 ，在阴、阳极区之间建立电场，阻碍电子进入阴极区，进 而使阳极溶解难以发生。因此、发生电化学腐蚀的基本条 件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，或者说阳极过程和阴 极过程必须同时进行。 电化学腐蚀的阴极去极化剂有H+,O2,NO3-,Cr2O7-，高价金 属离子及一些易被还原的有机化合物等，这些去极化剂发 生的反应主要有如下几种类型：
第二章电化学腐蚀热力学要点
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理金属腐蚀是指金属在环境条件下受到化学或电化学作用而逐渐失去其原有性能的过程。
金属腐蚀是一种普遍存在的现象，它不仅会影响金属的外观和机械性能，还可能导致设备的损坏和安全隐患。
了解金属腐蚀的原理对于预防和控制金属腐蚀至关重要。
金属腐蚀的原理主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
化学腐蚀是指金属在化学环境中受到氧化、还原、酸碱等化学作用而发生腐蚀。
例如，铁在潮湿的空气中会与氧气发生化学反应，生成铁氧化物，即锈。
电化学腐蚀是指金属在电化学环境中受到阳极和阴极的作用而发生腐蚀。
当金属表面存在阳极和阴极区域时，就会形成电化学腐蚀电池，金属在阳极处发生溶解，而在阴极处发生析出，从而导致金属腐蚀。
金属腐蚀的原理可以通过电化学腐蚀的腐蚀电位和腐蚀电流密度来进行表征。
腐蚀电位是指金属在电化学腐蚀条件下的电位，它可以反映金属的耐蚀性能。
腐蚀电流密度是指单位面积上金属在电化学腐蚀条件下的电流密度，它可以反映金属的腐蚀速率。
通过对腐蚀电位和腐蚀电流密度的测定，可以评估金属在具体环境中的腐蚀倾向和腐蚀速率，为金属腐蚀的预防和控制提供依据。
金属腐蚀的原理还与金属的组织结构、表面状态、应力状态等因素密切相关。
金属的晶粒大小、晶界分布、缺陷等微观结构都会影响金属的腐蚀行为。
金属表面的光洁度、清洁度、涂层等状态也会影响金属的腐蚀行为。
此外，金属的应力状态和变形状态也会影响金属的腐蚀行为。
因此，要全面了解金属腐蚀的原理，需要综合考虑金属的化学性质、电化学性质以及物理性质等多方面因素。
在实际工程中，为了预防和控制金属腐蚀，可以采取多种措施。
例如，可以通过选择合适的金属材料和合金材料、采用防腐涂层和防腐膜、改善金属的工艺处理和热处理、控制金属的应力状态和变形状态等方式来降低金属的腐蚀倾向和腐蚀速率。
此外，还可以通过改善环境条件、控制金属表面的清洁度和涂层状态、采用阴极保护和阳极保护等方式来减少金属的腐蚀损失。
综上所述，金属腐蚀是一种普遍存在的现象，其原理涉及化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
《金属腐蚀的机理》课件
在腐蚀介质中添加缓蚀剂，以减缓或抑制 金属的腐蚀速率。
06 案例分析
石油工业金属腐蚀案例
总结词
石油工业中金属腐蚀的严重性
详细描述
石油工业中，金属管道、储罐和设备长期处于高温、高压、腐蚀性介质的环境中，容易发生严重的腐蚀。例如， 输油管道因腐蚀穿孔而泄漏，炼油设备因腐蚀减薄而破裂等。这些腐蚀事故不仅造成巨大的经济损失，还可能引 发环境污染和安全事故。
汽车行业金属腐蚀案例
要点一
总结词
汽车行业金属腐蚀对性能的影响
要点二
详细描述
汽车行业中的金属材料，如钢铁、铝合金等，广泛应用于 汽车零部件和车身制造。由于汽车在使用过程中会受到各 种环境因素的影响，如雨、雪、盐、尘等，金属材料容易 发生腐蚀。这些腐蚀会导致汽车零部件性能下降、车身锈 蚀等问题，严重影响汽车的安全性和使用寿命。同时，金 属腐蚀还会增加汽车的维护和修理成本，降低其经济性。
浪费。
安全隐患
设备设施因腐蚀而损坏 ，可能引发安全事故。
环境破坏
金属腐蚀过程中可能产 生有毒有害物质，对环
境造成污染。
经济损失
设备维修、更换和防护 措施等导致经济损失。
02 金属腐蚀的机理
电化学腐蚀机理
• 总结词：电化学腐蚀是金属表面与电解质溶液发生电化学反应而引起的
破坏。
• 详细描述：电化学腐蚀是由于金属表面形成原电池而产生的。当金属暴露在潮湿环境中时，金属表面的氧化层或污染层 会与水分子和离子发生反应，形成电解质溶液。在金属表面形成原电池后，电流在阳极和阴极之间流动，导致金属的离 子化，最终导致金属破坏。
《金属腐蚀的机理》 ppt课件
目录
CONTENTS
• 金属腐蚀的基本概念 • 金属腐蚀的机理 • 金属腐蚀的影响因素 • 金属防腐的方法与技术 • 金属腐蚀的监测与控制 • 案例分析
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理金属腐蚀是指金属在特定条件下与周围环境中的化学物质发生反应导致其损失其原有性能和结构的现象。
金属腐蚀是一种自然现象，不可避免地影响了工业、农业、医疗、建筑和航空等领域的金属制品。
金属腐蚀的原理主要涉及以下几个方面：1. 化学反应金属与环境中的化学物质接触时，必然发生一系列化学反应。
铁与水和氧气反应会形成氧化铁，即铁锈。
Fe + H2O + O2 → Fe2O3·nH2O（铁锈）金属的电化学性质在这个过程中起着关键的作用。
如铜与氯离子反应如下：Cu + 2Cl- → CuCl2 + 2e-金属的原子释放出电子，产生正离子。
在电解质中，这些正离子随后会与负离子反应，导致金属表面的电化学腐蚀。
2. 电化学反应金属的表面被涂上一层绝缘性较好的材料或涂层，可以防止其与外部环境发生化学反应。
当涂层损坏或表面存在缺陷时，金属会变得更易受到腐蚀。
此时，金属会表现出电化学反应，也就是在金属表面形成电池。
金属的电子从阴极（电池的负极）流向阳极（电池的正极），从而导致阳极处的金属被电化学腐蚀。
3. 介质腐蚀金属腐蚀还会受到介质的影响，介质包括气体、液体和固体。
在钢材上，只有当表面附着了盐、油、水或化学物质等附件时，金属才会腐蚀。
在线的腐蚀往往会发生在地下管道和油罐等结构中，因为它们被完全包围在介质中。
在这种情况下，防护系统和钝化剂等方法可能会用来防护金属免受腐蚀的影响。
4. 海洋水腐蚀金属在海洋环境中面临更复杂的腐蚀挑战，因为海洋环境包含盐、水以及许多化学物质。
海水的腐蚀效果比纯水的腐蚀效果更严重，并可以在金属表面形成锈。
氯离子是最具腐蚀性的物质。
在船舶、桥梁和海上平台等重要结构中，通常需要采用特殊的腐蚀防护措施来保护金属免受海洋环境的损害。
金属腐蚀涉及多个因素，包括化学反应、电化学反应、介质腐蚀和海水腐蚀等。
通过了解这些原理，我们可以采取更有效的方法来防止金属腐蚀并延长其寿命。
除了了解金属腐蚀的原理之外，还需要对不同类型的金属腐蚀有深入的了解。
金属腐蚀原理简介
2.设计选材时，采用某些耐缝隙腐蚀的材料，可以延长设备寿命。例如采用高钼铬镍不
锈钢、哈氏合金等，但由于价格昂贵，未能广泛使用。
电偶腐蚀
异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一个介质中，会造成接触部位的局部腐蚀。其中电位较 低的金属溶解速度增大，电位较高的金属溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、 双金属腐蚀，异金属腐蚀 。 机理：混合电位理论。 在彼此偶接以后，电位比较低的M2成为阳极，电位比较高的M1为阴极，并有电偶电流从M1流向M2，因 而M2发生阳极极化，M1发生阴极极化。当极化达到稳定时，总阴极极化曲线与总阳极极化曲线的交点 所对应的电位Ec即为偶对的混合电位，对应的腐蚀电流ic即为电偶电流。 此时M2的腐蚀电流从icorr2增加到i’corr2，说明比其单独存在时腐蚀速度增加了，而M1则相反，它的腐蚀 电流从icorr1降到i’corr1，说明偶合后比单独存在时腐蚀速度下降了。 电偶腐蚀电池中，阳极体金属腐蚀速度增加的效应，称为接触腐蚀效应，而阴极体金属腐蚀速度减小的 效应，称为阴极保护效应。两种效应同时存在，互为因果。
小结
金属电化学腐蚀机理可帮助进行极化实验结果的分析，利用各种极化产生的根本原 因来改善材料的性质，在阅读文献时可以从更深层次来分析电化学分析数据产生的 原因，从而针对该材料的性质来进行相应的材料改进。 从一具体的材料成分上来计算分析该腐蚀现象所出现的内在原因。 从理论上对腐蚀情况作出解释。
极化：电极上有电流通过时，电动势偏离了平衡电位。故又分阴极极化和阳极极化。
极化电流：对腐蚀系统通入的外加电流。 腐蚀速度：用阳极电流密度表示，阳极腐蚀金属发生氧化反应。 过电位：描述电极电位偏离的程度，即极化程度。极化程度越高，腐蚀速度速度越小。 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态时所需要的能量。
金属的腐蚀原理
金属的腐蚀原理金属的腐蚀是指金属表面受到化学或电化学作用而发生的破坏性变化，导致金属失去原有的性能和外观。
腐蚀是一种广泛存在的现象，不仅在工业生产和日常生活中经常遇到，而且对金属制品的使用寿命和安全性都有着重大影响。
金属的腐蚀是由于金属与周围环境中的氧、水、气体、酸、碱等物质发生化学反应而引起的。
腐蚀作用的发生受到多种因素的影响，其中主要包括金属的种类、环境的条件和腐蚀物质的性质等。
金属腐蚀的原理主要包括电化学腐蚀、化学腐蚀和微生物腐蚀等几种类型。
首先是电化学腐蚀，它是金属腐蚀中最常见的一种类型。
根据电化学原理，金属表面存在着不同的电位差，当金属表面与外界介质（如水、空气等）接触时，就会发生电化学反应。
在这种情况下，金属表面将发生失去电子的氧化反应，而介质中的氧、水将接受这些电子进行还原反应，这样就形成了电化学腐蚀。
其中，金属的氧化反应可以看作是金属表面的溶解，而还原反应则是产生金属氧化物的沉淀。
这种电化学腐蚀的速度与金属的电化学活性有关，一般来说，活性越高的金属越容易发生腐蚀。
其次是化学腐蚀，它是指金属与一些酸、碱、盐等化学物质发生反应，导致金属表面溶解的过程。
这种腐蚀通常是在特定的化学环境中发生的，例如金属在酸性溶液中会发生酸蚀，而在碱性溶液中则会发生碱蚀。
化学腐蚀的速度与介质中的化学物质浓度、温度等因素相关。
一些金属在特定的化学环境中甚至可以迅速发生腐蚀，从而引起金属材料的严重破坏。
此外，还有微生物腐蚀，它是指一些微生物（如细菌、藻类、真菌等）在特定环境中通过化学或生物化学方式引起金属的腐蚀。
微生物腐蚀通常发生在潮湿、缺氧的环境中，由于一些微生物分泌的代谢产物具有腐蚀性，因此会对金属材料造成损害。
微生物腐蚀的特点是腐蚀速度较慢，但其对金属的损害却往往比较严重。
总的来说，金属腐蚀的发生是由于金属表面与周围环境中的氧、水、酸、碱、微生物等物质发生化学反应，从而导致金属的表面发生变化或溶解。
腐蚀的机理主要包括电化学腐蚀、化学腐蚀和微生物腐蚀等几种类型，它们在金属的腐蚀过程中起着重要的作用。
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理
几乎所有的金属材料都是在一定环境中使用。
在使用的过程中，金属材料受到周围环境的影响作用总会发生一定程度的腐蚀，那么金属腐蚀原理是什么呢?当金属与非电解质相接触时，非电解质中的分子被金属表面所吸附，并分解为原子后与金属原子化合，生成腐蚀产物。
化学腐蚀的基本过程是介质分子在金属表面吸附和分解，金属原子与介质原子化合，反应产物或者挥发掉或者附着在金属表面成膜，属于前者时金属不断被腐蚀，属于后者时金属表面膜不断增厚，使反应速度下降。
二、电化学腐蚀原理
金属材料与电解质溶液接触,通过电极反应产生的腐蚀。
电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。
在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物(或金属难溶盐);耐腐蚀志盛威华无
机防腐涂料耐腐蚀效果好，介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应过程。
在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。
直接造成金属材料破坏的是阳极反应，故通常
情况下采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。
09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论
电极电位
平衡电极电位 能斯特方程
气体的平衡电极电位
标准状态：温度298 K， 氢离子活度为1，氢压 101325 Pa
非平衡电极电位
不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定
电化学腐蚀倾向的判断
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。 |G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
EeK - Eea > 0 或EeK > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧
化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化 学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec - Eea)愈大，腐蚀的 倾向愈大。
金属自发发生电化学腐蚀的条件： Ee,M <E< EeK
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢 电极反应和氧电极反应最为普遍。
氢电极反应构成了最基本的参考电极： 标准氢电极。
金属和溶液的界面特性——双层电子
双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存 在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极 反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
电极反应 Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2HAgg==HAgg22++++e2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
金属腐蚀原理全解
金属矿物(氧化物、硫化物等)
纯金属
能量的差异是产生腐蚀反应的推动力，而腐蚀过程就是 释放能量的过程。伴随着腐蚀过程的进行，将导致腐蚀体系 自由能的减少，故它是一个自发过程。
化学腐蚀：单纯由于化学作用而引起的腐蚀。如高温腐蚀 和无导电性的非水溶液中的腐蚀。
电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触时，由电化学氧化还 原作用而引起的腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以 及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。
等：ia= ic= icorr。
在一个孤立金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳 极反应与一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合，而互相 耦合的反应称为共轭反应，整个体系称为共轭体系。
φ φe2 φcorr φe1
lgi20 lgi10 lgicorr
ia1 ia2 ic1 ic2
lgi
共轭体系中，两个电极反应相互耦合，电极电位达到相等 (φ corr)时，该电极电位将不随时间变化，这种状态称为 “稳定 状态” ，对应的电位称为“稳定电位”。由于该电位既是阳极 反应的电位，又是阴极反应的电位，所以又称为“混合电位”。
Δφ(Δφ = φ - φe)，产物的势能必然增加 nFΔφ，因为电极上正 电荷增多，阴极反应较难进行，阳极反应较易进行，即阴极
反应活化能增大而阳极反应活化能减小了。
φ αnFΔφ
E’a,逆 Ea,逆
2 1
E’a,正
E’a,逆-E’a,正
Ea,正 nFΔφ
Ea,正-Ea,逆
始态 (氧化态)
终态 反应途径 (还原态)
由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化 能减小的量分别是nFΔφ的一部分。
E’a,正＝Ea,正＋αnFΔφ E’a,逆＝ Ea,逆－(1- α)nFΔφ = Ea,逆－βnFΔφ
金属腐蚀
工程技术训练中心
（四）晶间腐蚀
晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿材料晶界发生的一种局部腐 蚀。这种腐蚀是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力， 金属强度完全丧失，导致构件发生突发性破坏。如果有应力存在，会产生 以晶间腐蚀为起源，转变为晶间型应力腐蚀，而导致结构件破坏。所以， 晶间腐蚀也是危害性较大的腐蚀形式之一。 金属晶界与晶粒内物理、化学状态及化学成份不同，造成了电化学性质的 不均匀性，加上外界腐蚀介质的存在，导致了金属材料晶间腐蚀的产生。 易发生晶间腐蚀的金属有不锈钢、镍基合金、铝合金以及铜合金。 奥氏体不锈钢，尤其是1Cr18Ni9不锈钢，在氧化性或弱氧化性介质中产生 晶间腐蚀，多数是由于热处理不当而造成的。当不锈钢在450~850℃受热 时（例如焊接时，钢材的受热影响区），过饱合的碳从奥氏体中析出，形 成铬的碳化物，分布在晶界上，结果使晶界附近区域含铬量大大下降，形 成贪铬区。当晶界附近贪铬区的含铬量低于形成钝化所需要的铬元素的含 量时，就会造成晶间腐蚀。
工程技术训练中心
氧化膜及其保护作用
金属在干燥的氧化性介质中被氧化时，最终会在金属 表面形成一层或致密或疏松的氧化膜，通常称为锈皮 或氧化皮。这层氧化膜在不同程度上阻挡了金属与环 境介质的接触，阻滞了它们之间物质的传递，对金属 表面有一定的保护作用。 氧化膜若能真正具有保护作用，还应满足以下的条件： 致密、完整的，能把金属表面遮盖住；与基体金属之 间有较强的附着力，有一定的塑性和强度；具有与基 体金属相近的热膨胀系数；在介质中稳定性好，熔点 高。金属铝（Al）、铬（Cr）、钛（Ti）等，生成的氧 化膜都具有上述的特点，所以具有较好的保护作用。 而金属钠（Na）、钾（K）、钙（Ca）等生成的氧化 物不完整，不能起保护作用。金属铁（Fe）生成的氧 化膜在基体上的附着力差，易脱落，也不能起保护作 用。
金属电化学腐蚀基本原理 第二章-1
1
当载荷逐渐增大，σ达到某一临界值σc，构件中裂缝将发生急速的 失稳扩展而脆断。此时与σc相对应的K1c称为材料的“断裂韧性”，
它与试件的形状和尺寸无关，是表示材料固有韧性的特性值，反映
有裂纹材抖对破裂的实际抗力，可以通过实验测定。 在腐蚀环境中具有裂缝的试件的应力场强度因子K1同样存在一个临 界值K1SCC，称为应力腐蚀破裂临界强度因子，K1SCC低于K1c。
2
影响腐蚀的结构因素
— 过程装备腐蚀与防护
2
影响腐蚀的结构因素
(3) 采用合理的热处理方法消除残余应力，或 改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性
采用退火处理消除内应力：钢铁在500 ~ 600 oC处理0.5
~ 1 h，然后缓慢冷却；奥氏体不锈钢可以加热到900 oC
左右再缓冷。但高温处理有可能引起金属表面氧化，形
无应力存在下的局部腐蚀速度（如孔蚀等），
— 过程装备腐蚀与防护
2
影响腐蚀的结构因素
• 应力腐蚀破裂裂纹形貌：应力腐蚀裂纹形态有 晶间型、穿晶型和混合型三种。混合型是以一 种形态为主，支缝中出现另一种形态。
— 过程装备腐蚀与防护
2
影响腐蚀的结构因素
不同的金属一环境体系，将出现不同的裂纹形态， SCC裂纹起源于表面，裂纹的长宽不成比例，可相 差几个数量级，裂纹扩展方向多垂直于主拉伸应力 方向，裂纹一般呈树状。 不同的材料有不同的破裂方式：碳钢、高强钢、 铝合金、铜合合多半是沿晶间断裂，奥氏体不锈钢、 镁合金大多是穿晶型，钛合金为为混合型。 裂纹断口的形貌，宏观上属于脆性断裂，即使塑 性很高的材料也是如此。 但从微观上观察，在断裂面有塑性流变痕迹。断 面有裂纹分叉现象，断面形貌呈海滩条纹、羽毛状、 撕裂岭、扇子形和冰糖块等征状。
金属的腐蚀原理及其防腐技术措施
金属的腐蚀原理及其防腐技术措施金属腐蚀问题一直是工程领域中需要考虑的重要因素之一。
腐蚀不仅会损害金属材料的性能和外观，还会对设备的使用寿命和可靠性造成不可忽视的影响。
本文将探讨金属腐蚀的原理，以及可采取的防腐技术措施。
一、金属腐蚀原理腐蚀是金属遭受化学或电化学破坏的过程。
金属物质在各种环境条件下与气体、液体或固体接触时，会发生不同形式的腐蚀反应。
以下是几种常见的金属腐蚀原理：1. 干腐蚀：金属在干燥环境中接触到氧气或其他氧化剂时，会形成氧化物，从而引发干腐蚀。
例如，铁会在氧气的存在下生成铁锈。
2. 湿腐蚀：金属在潮湿或液体环境中引起的腐蚀称为湿腐蚀。
常见的湿腐蚀形式包括普通腐蚀、点蚀腐蚀和应力腐蚀等。
3. 电化学腐蚀：当金属与电解质或其他金属接触时，会引发电化学反应，形成阳极和阴极区域，从而引起电化学腐蚀。
例如，铁与水形成的电池效应引发的腐蚀称为电化学腐蚀。
二、金属腐蚀防护技术措施为了保护金属材料免受腐蚀的侵害，人们采用了各种防腐技术措施。
以下是几种常见的金属腐蚀防护技术措施：1. 表面涂层：通过在金属表面形成一层保护膜，阻隔金属与环境物质的直接接触。
常用的涂层包括油漆、涂料、热浸镀锌等。
这些涂层可以提供良好的物理隔离和化学稳定性。
2. 阳极保护：通过将一种容易腐蚀的金属（阳极）与需要保护的金属（阴极）连接起来，从而在金属之间形成一个电流环路。
阳极自身会腐蚀，从而保护阴极金属免受腐蚀。
常见的阳极保护方法有热镀锌、铝阳极氧化等。
3. 好氧环境控制：许多金属腐蚀需要氧气的存在才能发生。
通过控制环境中的氧气含量或减少其接触金属的方式，可以有效降低金属腐蚀的速度。
例如，在油箱等封闭空间中加入惰性气体以替代空气中的氧气。
4. 缓蚀剂的应用：缓蚀剂是一种能够形成保护膜，从而减少金属腐蚀速度的物质。
缓蚀剂可以直接添加到金属表面，也可以通过液体介质的方式施加在金属上。
常见的缓蚀剂有磷酸盐、硝酸盐等。
5. 合金化：通过合金化的方式改善金属的抗腐蚀性能。
金属的腐蚀原理及其防腐方法
金属的腐蚀原理及其防腐方法金属腐蚀是指金属与周围环境中的氧、水、酸、碱或其他化学物质发生化学反应，从而导致金属失去其原有的性能和功能。
本文将介绍金属腐蚀的原理，以及常用的防腐方法。
一、金属腐蚀的原理金属腐蚀是一个复杂的物理过程，通常涉及电化学反应。
下面是一般情况下金属腐蚀的原理示意图：（插入金属腐蚀原理示意图）金属在环境中发生腐蚀的过程主要包括两个反应，即阳极反应和阴极反应。
在阳极反应中，金属原子流失电子生成阳极离子；而在阴极反应中，氧、水或其他还原剂接受电子生成对应的阴极离子。
这两个反应相互配合，在电解质中形成离子的传输以及反应产物的生成。
腐蚀的速度与多种因素有关，包括金属种类、环境条件、温度、湿度、气体成分等。
不同金属具有不同的耐腐蚀性，例如铁、铝等金属容易受到腐蚀，而黄金、铂等贵金属则具有较高的抗腐蚀性。
环境条件也会对金属腐蚀速度产生重要影响，湿度高、温度较高、酸碱度大都会加速腐蚀过程。
二、常用的金属防腐方法为了保护金属免受腐蚀的影响，人们开发了多种防腐方法。
下面将介绍几种常用的金属防腐方法：1. 表面涂层表面涂层是金属防腐最常见的方法之一。
通过在金属表面形成一层保护膜，以隔绝金属与外界环境的接触，从而达到防止腐蚀的目的。
常用的涂层有油漆、镀层、橡胶等，这些涂层具有很好的黏附力和耐腐蚀性。
2. 电镀电镀是将一层金属覆盖在另一层金属表面的方法。
通过电解过程，在金属表面形成一层致密的金属保护层，从而提高金属的耐腐蚀性能。
常用的电镀方法有镀铬、镀锌等，这些电镀层能够有效地保护金属免受腐蚀。
3. 金属合金金属合金可以通过改变金属的成分和比例，来提高金属的耐腐蚀性。
合金中的合金元素能够与金属基体相互作用，形成一种致密的氧化膜，从而有效抵御腐蚀。
例如，不锈钢就是一种由铁、铬、镍等元素组成的金属合金，具有较高的耐腐蚀性。
4. 防腐涂层防腐涂层是在金属表面形成一层具有抗腐蚀性能的物质，以保护金属免受腐蚀。
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三、金属氧化的动力学 高温氧化的基本过程 1. 金属离子单向向外扩散，在氧化物－ 气体界面上反应 2. 氧单向向内扩散，在金属－氧化物界 面上反应 3. 两者相向扩散，二者在氧化膜中相遇 并反应
金属氧化的动力学曲线
氧化物膜生长规律
������
呈抛物线规律的重金属，在氧化的初期 （氧化物膜极薄），没有形成连续性膜覆盖整个 金属表面时，氧化物膜生长得很快，符合直线规 律
异种金属浸于不同电解质溶液中
任何自发进行的氧化还原反应，只要设计适当，都 可以设计成原电池用以产生电流。
。
电极反应 阴极： 2H++2e- =H2↑ 阳极： Zn =Zn2++2e总反应： Zn+2H+=Zn2++H2↑
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
腐蚀原电池：产生的电流是由 于它的两个电极即锌板与铜板 在硫酸溶液中的电位不同产生 的电位差引起的，该电位差是 电池反应的推动力。
高温液态腐蚀 ������ 介质： 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱 低熔点的金属氧化物－V2O5 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg等 ������ 特点：电化学腐蚀（溶盐腐蚀） 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀）
金属固体介质腐蚀
������ 介质：高温条件下腐蚀性动态固态金属或非 金属颗粒
第2章
金属腐蚀原理
2.1腐蚀程度的评定方法 金属材料遭受腐蚀后，其外观形 态、质量、外形尺寸、机械强度、组 织结构等都会发生变化。根据这些物 理和机械性能的变化，可以评定金属 的腐蚀程度。由于腐蚀破坏的形式多 种多样，所以评定腐蚀程度的方法也 很多。
(一)面腐蚀的评定
通常是用腐蚀前后金属质量或厚度的变化来表示
按照腐蚀机理分类
化学腐蚀
电化学腐蚀
物理溶解腐蚀
2.2.1化学腐蚀
化学腐蚀:指金属表面介质直接发生纯化学作用 而引起的破坏。
发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与 氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物， 没有电流产生。 如：Al在CCl4中；Mg、Ti在甲醇中，Na在HCl气氛 中，钢铁在含氧的高温气氛里氧化等。
������
������
经几分钟甚至几秒钟后，就转入抛物线生 长阶段
氧化过程的复杂性，还表现在氧化曲线并 不是一条光滑直线，出现若干台阶，表面出现多 次加速氧化过程
四、影响金属氧化速度的因素
温度升高，金属的氧化速度显著增大。 氧压
n型半导体(电子型半导体 )的间隙阳离子 的浓度影响很小，可忽略影响 对p型半导体(空穴型半导体 )氧压增加， 阳离子空位浓度增加，导致氧化速度增大
在不同部位独立进行的两个过程
������ ������ 阳极过程：金属溶解并以离子形式进 入溶液，同时把等当量的电子留在金属中 [ne-·n+] → [Mn+] 十[ne-] M
������ ������ 阴极过程：从阳极移迁过来的电子被 电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受
[D] 十[ne-] → [D· -] ne
2.2.3电化学腐蚀
腐蚀电池
伏特
电池
异种金属浸于同种电解质溶液中
丹聂耳电池
性质：又称铜锌原电池。
其正极为铜板和硫酸铜溶液， 负极为锌板及硫酸锌溶液，
两溶液以素烧瓷隔膜隔开，
以减少相互扩散。电池反应为 Zn+Cu2+=Zn2++Cu。
当两个电极用导线联接时，
即将上面反应的化学能转化为 电能，25℃电动势为1.1伏
������
不同的气体介质对金属的氧化影响差别很
大
五、合金的氧化 ������ 合金氧化的特点 1、合金组元的选择性氧化 与氧亲和力大的组元优先氧化 2、相的选择性氧化 不稳定相优先氧化，导致表层组织的不均 匀性 3、氧化膜由多相组成
提高合金抗氧化的途径 1、通过选择性氧化生成优异的保护膜
饱和甘汞电极
返回
标准氢电极（SHE）
标准电极的构造
系将镀有铂黑的 铂片浸入到H＋离子 浓度（确切地是活度） 为1mol . L-1的酸溶 液中，于298.15K时 通入101.3 kpa 的纯 净氢气溶液中的H＋ 与H2建立下述平衡： H2－2e ⇌ 2H＋
银电极
饱和甘汞电极
具体测量
������
腐蚀微电池电极过程进行的区域
1. 在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极
过程在不同区域局部进行为特征的。这也是
区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的 一个重要标志。 2. 在某些腐蚀情况下，阴极和阳极过程也可以 在同一表面上随时间相互交替进行
腐蚀电池的分类
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀 电池分为两大类：
������ ������ 无法直接测定单个电极电位的绝对值
������
������
只能用电位计测出两电极的电动势
������ ������ 为了能够比较出所有电极电位的大小， 就必须选择一个电极作为基准，并规定它在一定状 态下的电极电位为零 ������ ������ 标准氢电极
������
������
������
������
������
界面双电层
电极电位
������
������
������
������
能斯特方程
电位-pH图
界面双电层
金属浸在电解质溶 液中，会建立起双 电层:由紧密层和扩 散层组成������ ������ 金属表面积累了过 剩电子，使金属带 负电
紧靠金属表面的液 层带正电
返回
电极
������ 定
������非平衡电ຫໍສະໝຸດ 电位只能用实验方法才能测返回
标准电极电位
������ ������ 金属在25℃浸于自身离子活度为1mol/L 的溶液中，分压为1×105Pa时的平衡电极电位 ������ ������ 也可 标准电极电位可以用测量方法得到，
以用热力学计算方法得到
电极电位的测量
晶间腐蚀，虽然金属的质量和外形尺寸都没明
显的变化，但其机械强度却变化很大。但对于 局部腐蚀就不能用上述简单的质量或外形尺寸 变化来进行评定，而要根据具体的腐蚀形式， 采用相应的、能真实反映其物理机械性能变化 的指标来评定。对于晶间腐蚀和应力腐蚀，可 用测试金属腐蚀前后的机械强度变化来评定。
2.2 金属材料的腐蚀原理
������ ������ 金属材料的电位与介质中金属离子的 浓度C有关（能斯特公式）： 浓度低处电位低 例如：金属离子浓差腐蚀电池 氧浓差电池：氧浓度低处电位低 例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积 物腐蚀
4 温差电池
金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀 介质中金属各部分，常由于所处环境温度不同， 可形成温差腐蚀电池。
一个完整的腐蚀电池，由两个电极组成。电池的一个 电极称作半电池。电极不仅包含电极自身，而且也包含 电解质溶液。 电极：电子导体与离子导体构成的体系。
单电极：电极的相界面只发生惟一的电极反应
电极分类： 多重电极：发生多个电极反应
电极电位 金属-溶液界面上建立了双电层，使得金属与溶液间产 生电位差，这种电位差称为电极电位（绝对电极电位）
������
������
平衡电极电位：水合金属离子能够回到金属中去，水合
-金属化过程速率相等且又可逆，这时的电极电位。
非平衡电极电位：（在生产实际中，与金属接触的溶
液大部分不是金属自身离子的溶液）当电极反应不处于平 衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因：
(1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。
金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池 a)Zn与杂质形成的原电池b)晶粒与晶界形成的原电池 c)金属变形不均匀形成的原电池 d)金属表面膜有空隙时形成的原电池
小结
������ ������ 研究电化学腐蚀时，腐蚀电池是 研究各种腐蚀类型和腐蚀破坏形态的基础。
电化学腐蚀热力学
������
1.宏观腐蚀电池－－电极尺寸相对较大
（用肉眼可区分阴、阳极） 2.微观腐蚀电池－－电极尺寸相对微小
宏观腐蚀电池
1. 异种金属浸 于不同的电 解质溶液 2. 异金属电池
－电偶电池
异种金属在 同一腐蚀介 质中相接触。 (a) 丹聂尔电池(b) 舰船推进器(c) 铜铆钉铆接的铝制容器构件
宏观腐蚀电池
3 浓差电池
其平均腐蚀率。 1、根据质量的变化评定 在腐蚀过程中，由于金属的溶解或腐蚀产物 在其表面的积存，致使腐蚀后的金属质量减少或 增加。
根据这种变化，以被腐蚀金 属的单位面积(m2)在单位时 间(h)内由于腐蚀而引起的 质量(g)变化来评定其腐蚀 程度。可用下面公式计算其 腐蚀速度：
根据厚度变化评定
2、生成离子移动速度慢的尖晶石结构的氧化膜
3、减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩 散速度 4、增强氧化膜与基体金属的附着力
2.2.2物理腐蚀
物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而 引起的破坏。 熔融金属中的腐蚀就是固态金属与熔融液态金 属（如铅、锌、钠、汞等）相接触引起的金属溶 解或开裂。这种腐蚀不是由于化学反应，而是由 于物理溶解作用，形成合金，或液态金属渗入晶 界造成的。例如热浸锌用的铁锅，由于液态锌的 溶解作用，很快腐蚀坏了。
一、金属高温氧化的热力学判据
金属高温氧化的热力学判据
������
������
若p’o2>po2 反应向生成MO2方向进行；
若p’o2<po2 反应向MO2分解的方向进 若p’o2=po2 高温氧化反应达到平衡
行
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