003第三章(原子结构和元素周期律)

波函数 （x、y、z）或 （r、 、）的空
间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即原 子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。
将波函数的角度分布Y 随 、 变化作图，所
得的图象就称为原子轨道的角度分布图。薛定谔 将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为4 类，用光谱学的符号可表示为s、p、d、f。
● 同一电子层的电子， 钻穿能力大小：
s＞p＞d＞f 钻穿能力强的电子受原子 核的吸引力较大，因此能量 较低，
故：E3s＜E3p＜E3d
● 如果能级分裂的程度很大, 就可能导 致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。
例如，4s电子云径向分布图上（图11-4)除 主峰外还有3个离核更近的小峰, 其钻穿程度 如此之大, 以致其能级处于3d亚层能级之下, 发生了交错。
Ei越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被 原子核束缚得越牢。
为求解方便，把直角坐标（x、y、z）变换为
极坐标（r、 、 ）， 并令：（r、 、）= R（r）Y（ 、 ），即
把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易
求解的方程的乘积。
R（r）称为波函数的径向分布部分，与离核 的远近有关系；
Y（ 、）称为波函数的角度分布部分。
2.2 鲍林近似能级图
Pauling,L.C.(1901-1994)
根据三个原理和鲍林近似能级图， 写出下列元素原子的核外电子排布式。
也可写作：
21Sc： 1s22s22p63s23p63d14s2 25Mn： 1s22s22p63s23p63d54s2
[Ar] 3d14s2 [Ar] 3d54s2
Schrodinger E
波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是1920年以 海森堡和薛定锷为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子 的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括 玻尔模型无法解释的谱线)，而且也适用于多电子原子, 从而更合 理地说明核外电子的排布方式。
1.2.1 海森堡不确定关系
到ds区，从ⅠB族元素起，由于次外层的（n-1） d轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原 子半径反而有所增大。
③ 同一周期的f 区内过渡元素，新增加的电子 填入外数第三层的（n-2）f 轨道上，Z*增加极少， 原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（La）到 镥（Lu），中间经历了13种元素，原子半径只收 缩了约13 pm左右，这个变化叫做镧系收缩。
◆ 内部效应： 镧系中相邻元素的半径十分接近, 用普通的化学方法将很难分离。
◆ 外部效应：使第5、6两周期的同族过渡元 素（如Zr-Hf, Nb-Ta等）性质极为相似，往往导 致在自然界共生，而且相互不易分离。
原子半径在族中的变化：
① 主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增 多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此 原子半径是显著增大。
n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状， 故常用这3个量子数作的脚标以区别不同的波函
数。例如100 ，表示n=1、l=0、m=0的波函数。
（4）自旋量子数（ms）：表示电子自旋角动 量在外磁场方向的分量。
实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身
的轴旋转的运动，称自旋。
ms=
1和
2
1。其中每一个数值表示电子的一种
② 同一副族元素除钪（Sc）分族以外，从上 往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周 期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非 常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。
1.2.2 波函数和原子轨道
1926年，薛定谔提出了一个描述单个实物粒 子运动的定态（即具有一定能量的运动状态）的 基本方程—薛定谔方程（二阶偏微分方程）：
2
x2
2
y2
2
z 2
8 2m
h2
(E
V )
0
x、y、z — 实物粒子在空间的坐标
其物理意义：对于一个质量为m的实物粒子， 在势能为V的势能场中的运动状态，可用服从该 方程的波函数来描述。
方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子 轨道或电子云在空间的伸展方向。
磁量子数的取值范围：m=0,±1,±2……±l 的整数。
如：l=1，m=0,±1；表示p亚层有三个分别 以y、z、x轴为对称轴的py、pz、px原子轨道， 三个轨道的伸展方向互相垂直。
在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道， 能量是相等的，叫等价（简并）轨道。
The electromagnetic spectrum
在与光的传播有关的现象（如干涉、衍射等） 中，光主要表现出波动性；在与实物相互作用有 关的现象（如光压、光电效应等）中，光主要表 现出粒子性。
● Plank 公式（描述光的二象性）
1900年, 普朗克 (Plank M) 提 出了表达光的能量(E)与频率(ν)关 系的方程，
ms＝ －
1 2
m＝?0
ms＝ ＋
1 2
(4) n＝4 l＝2
m＝ ＋1
m2
2 原子核外电子排布和元素周期律
2.1 基态原子中电子排布原理
（1）鲍里（Pauli）不相容原理 在同一原子中，不可能有四个量子数完全
相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳 两个自旋方向相反的电子。
2
自旋方向，即顺时针和逆时针方向。
研究表明：同一原子中，各个电子的四个量
子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完
全相同的电子。
由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方
向相反的电子。
例 填入适当的量子数。
(1) nn＝?3 l＝2
(2) n＝2 l＝?1 (3) n＝3 l＝0
m＝0
ms＝ ＋
1 2
m＝ －1
例如氖（Ne）的范德华半径为160 pm。
原子半径在周期中的变化：
① 同一周期的主族元素，从左向右随着有效核 电荷Z*的增加，核对外层电子引力增强，原子半径 缩小。
② 同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时， 新增电子填入次外层的（n-1）d轨道上，对外层电 子屏蔽作用增强，Z*增加较少，原子半径只是略有 减小。
如把Cl—Cl分子的一半（99 pm）定为Cl原 子的共价半径。
② 金属半径：金属单质的晶体中，两个相 邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的 金属半径。
如把金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半 （128 pm）定为Cu原子的半径。
③ 范德华半径：希有气体分子间只能靠较弱 的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶 体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该 原子的范德华半径。
方括号部分称原子实
注意 对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电 子分布为全充满（p6，d10，f 14）、半充满（p3， d5，f 7）、全空（p0，d0，f 0）时，电子云分 布呈球形，原子结构较为稳定。 29Cu： 1s22s22p63s23p63d104s1
24Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1
能量越高。如E1s＜E2s＜E3s＜E4s＜E5s＜
E6s……
为什么
对同一原子来说，离核越近的电子层内的电 子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场 引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电 子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势 能较高。
▲ 若n值相同，l值越大的电子，其能量越高。 如E3s＜E3p＜E3d。
（2）能量最低原理 多电子原子处在基态时，核外电子的排布在 不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有 能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满 后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是 所谓能量最低原理。 （3）洪特（Hund）规则 原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子 时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋 方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原 子的能量较低，体系较稳定。
2.4 原子的电子层与元素周期表 （1） 周期与能级组
周期
1 2 3 4 5 6 7
能级组
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ
能级组内各轨道电子排布顺序
1s1-2 2s1-2……2p1-6 3s1-2……3p1-6 4s1-2……3d1-10……4p1-6 5s1-2……4d1-10……5p1-6 6s1-2…4f 1-14…5d1-10……6p1-6 7s1-2……5f 1-14……6d1-
注意
“+”、“－”号不表 示正、负电荷，而是 表示Y是正值还是负 值（即原子轨道角度 分布图的对称关系： 符号相同，表示对称 性相同；符号相反， 表示对称性不同或反 对称）。在讨论到化 学键的形成时有意义 。
1.2.3 电子云
原子内核外某处单位体积的空间中，电子出
现的几率密度（ ）与该处波函数的绝对值平 方成正比： ∝ ，2 即用 2表示电子出现的
的远近来划分的。
主量子数的取值范围：n=1,2,3,4,5,6……（除
零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字
母表示电子层，其对应关系为：
主量子数（n） 1 2 3 4 5 6……
电子层
K L M N O P……
（2）副（角）量子数（l）
某一电子层内还存在着能量差别很小的若
干个亚层，用 l 来描述。
第三章 原子结构和元素周期律
第一节 核外电子的运动状态
微观粒子：质量和体积极其微小，运动速度 等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子 和光子等。
实物微观粒子(实物粒子)：因光子的静止质 量为0，把除光子以外的微观粒子叫做实物微 观粒子。
1.1 微观粒子的波粒二象性 （1） 波的微粒性
电磁波是通过空间传播的能量。可见光只 不过是电磁波的一种 。
几率密度。
用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所
得图象叫电子云。以 2作图，即得电子云的近
似图象。
1.2.4 量子数
（1）主量子数（n）—描述各电子层能量的