各类催化剂及催化作用

4A Na12AL12Si12O4627H2O 5A 70% Na 被Ca交换
孔径4Å 孔径5Å
3A 66% Na 被 K 交换
孔径6Å
工业催化原理
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➢ 相应天然沸石矿物名称 丝光沸石分子筛 方沸石分子筛
➢ Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符 P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13] 42H2O
Å
工业催化原理
六元环 2.8
八元环 4.5
十元环 十二元环
6.3
8.0
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3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空 间的多面体结构 ➢ 四方体笼
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
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➢六方棱柱笼 ① 二个六元环；
脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料
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4、 八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素
已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出） 性能特点：
①为强吸水性，超过碳氢化合物 ②做载体 ③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工
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➢ 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联， 形成多孔骨架结构
➢ 孔道大小均一 ➢ 无毒无味，无腐蚀性 ➢ 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 ➢ 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、
K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 ➢ 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格
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二、发展史
1、 五十年代 —— 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 ～20倍 烃类分离：
脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）
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的位置决定
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3、 沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温
泉沉积中 目前发现四十多种
4、 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石 层状结构：片沸石 纤维状结构：钠 沸石、钙沸石
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5、 分子筛 人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
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➢ 八面沸石笼 ① 空腔 4个十二元环，
4个六元环，18个四元环 组成的十六面体 ② 是构成X-型和Y-型分子筛 的主要空穴 ③ 空腔体积 850Å3，平均笼直径 12.5Å，八面沸石笼最大孔径为 十二元环直径7.4 ～9Å
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5、九十年代以来 ➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究 ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性 ➢ 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广 ➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性 ➢ 开辟新的使用领域等
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A型、X型、M型、ZK-5型等 ➢ 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
CaA、HY、NH4Y 等
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➢ 化学组成标明交换度
Na12Al12Si12O48 27 H2O Ca4Na8Al12Si12O48 27 H2O A型分子筛中，33%Na被Ca交换
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小。
六个四元环组成 ② 可组成八面沸石、
菱沸石、 毛沸石…
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➢八角柱笼 ① 二个八元环，
八个四元环 ② 组成方碱沸石
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➢β笼（又称削角八面体）
① 8个六元环，6个四元环，
组成的十四面体
② 可构成A型、X型、Y型沸石
➢ γ笼
③ 笼腔直径6.6Å，有效体积160Å3
① 3个八元环，2个六元环， 9个
分 子 筛 催 化 剂
工业催化原理
概述及发展史
沸石分子筛 的结构特点
分子筛择型 催化性质
沸石分子筛 的酸、碱催 化性能及其 调变
新型磷酸铝分子筛 ALPO4
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第三节 分子筛催化剂
一、概述
1、 沸石： 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐
2、 沸石特点： ➢ 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ] ➢ 玻璃光泽，粒度0.5～10µm ➢ 硬度：中等（3 ～ 5） [ 金刚石？10 ] ➢ 比重：2.0～2.5
四元环组成的十四面体结构
② 可组成钠菱沸石、菱钾沸石
③笼腔直径 6.0×7.4 Å
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α笼
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① 空腔6个八元环，8个 六元环和12个四元环 组成的十六面体 是A型的主晶穴
② 空腔体积 760 Å3 笼的平均直径11.4Å 最大孔口八元环 4.2Å
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2、六十年代 —— 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：
人工合成沸石分子筛 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等
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3、七十年代——工艺路线、产品质量改进 ZSM—5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择 性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。
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三、分子筛沸石的结构特点
结构单元逐级堆砌而成 1、基本结构单元 以Si 和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4
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2、 环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成
多元环最大直径
环的元数 四元环 五元环
最大直径
1.15
1.6
Me x/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O Me — 金属阳离子 n — 金属阳离子价数 x — 铝氧四面体的数目 y — 硅氧四面体的数目 z — 水合水分子数
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常见形式 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 命名： ➢ 研究者发明所用符号