附录二 参比电极的选择和制备

*各电极的电极电位值系统 25℃时相对于 SHE 的电位值 **温度系数是指每变化 1℃时电极电位变化的数值；
ϕe, H = ϕ
0 C ,H
RT − Lnacl − F
在 25 度时，0.1N、1N 及饱和氯化钾溶液的甘汞电及的电位（以 标准氢电极为参比电级）依次为+0.3365、+0.2828 和+0.2438 伏。 饱和甘汞电极电位的温度系数是－0.00020 伏/度。不同温度下 甘汞电极电位值见附表 5.
附表 6b 常用参比电极电位值
电极名称 电极结构 电极电 温度系 * 位（V） 数 （mV)** 0.000 0 0.244 -0.65 0.280 -0.24 0.333 -0.07 0.2676 -0.32 0.296 -0.28 0.196 -0.10 0.2344 0.288 0.2223 0.2503 0.114 0.169 0.098 0.658 0.6758 0.682 0.615 0.316 0.342 0.699
酸性介质 中性介质 中性介质 中性介质 中性介质 海水 中性介质 中性介质 中性介质 中性介质 海水 碱性介质 碱性介质
-0.58 -0.44 -0.65 -0.62
Leabharlann Baidu
-1.12
碱性介质 酸性介质 酸性介质 酸性介质
-0.60 +0.02 +0.005 -0.73
酸性介质 土壤、中 性介质 土壤、中 性介质 酸性介质 酸性介质
附表 5 甘汞电极对于标准氢电极的电极电位值 KCL 溶液的浓度 温度 0.1N 1N 0 0.3380 0.2888 5 0.3377 0.2876 10 0.3374 0.2864 15 0.3371 0.2582 20 0.3368 0.2840 21 0.3367 0.2838 22 0.3367 0.2853 23 0.3366 0.2833 24 0.336 0.2830 25 0.3365 0.2828 30 0.3362 0.2816 34 0.3360 0.2806 40 0.3356 0.2792 44 0.3354 0.2782 50 0.3350 0.2768
Φ＝0.61515-8.01×10-4（t-25） （伏）
电极电位与温度的关系
Φ0.1N＝0.3365-0.5×10-4（t-25） （伏） Φ1.0N＝0.2828-2.4×10-4（t-25） （伏） Φ饱和＝0.2438-6.5×10-4（t-25） （伏）
Φ0.1NaOH=0.1690-0.7 ×10-4（t-25） （伏） Φ1.0NaOH=0.1135-1.1 ×10-4（t-25） （伏） Φ1.0NKOH=0.1100-1.1 ×10-4（t-25） （伏）
也可在上述螺旋形银丝上涂上一层氧化银的糊状物， 在电炉上加 热到 45℃使之完全分解成白色多孔电极，再置此电极于 0.1N 盐酸中 电解使之覆盖上氯化银。 氯化银电极应保存在深色瓶的蒸馏水中。在含有 NH4+、CN-、NO3-、 Br-、I-及强氧化剂的溶液中不能使用此种电极。 四、其它： 当试验介质为硫酸盐溶液时，常用硫酸亚汞作参比电极，介质为 碱性溶液时常用氧化汞电极作为参比电极，在工业生产中，在对参比
0.1N 硫酸铅电极
Pt[H2]1.3KPb|H+(a=1) Hg[Hg2Cl2]｜饱和 KCl Hg[Hg2Cl2]｜1NKCL Hg[Hg2Cl2]｜0.1NKCL Hg[Hg2Cl2]｜CL-（a=1) Hg[Hg2Cl2]｜海水 Ag[Ag2CL]|饱和 KCL Ag[Ag2CL]|1NKCL Ag[Ag2CL]|0.1NKCL Ag[Ag2CL]|CL（a=1) Ag[Ag2CL]|海水 Hg[HgO]|1NKOH Hg[HgO]|0.1NKOH Hg[Hg2SO4]|OH-(a=1) Hg[Hg2SO4]|饱和 H2SO4 Hg[Hg2SO4]|1NH2SO4 Hg[Hg2SO4]|0.1NH2SO4 Hg[Hg2SO4]|SO42-(a=1) Cu[CuSO4]|饱和 CuSO4 Cu[CuSO4]|SO42-(a=1) Pt[氢酸（固）]｜ 0.1NHCL pbO2[PbSO4]|0.1H2SO4
RT ϕe = ϕ − Lnacl − F
0 e
在 25℃时，0.1N、1N 饱和氯化钾溶液中氯化银电极的电位分别 为 0.2895、0.236 和 0.197 伏。
制备氯化银先把铂或银线形做成附图 13 的形状，脱脂，在其表 面镀一层纯银。然后以它为阳极，以另一铂电极为阴极，在 1N 盐酸 中，用 2 毫安/厘米 2 的电流密度镀一层紫色的氯化银。用蒸馏水清 洗后浸入氯化钾溶液使之达到平衡。
附录二 参比电级的选择和制备 实验室用的参比电极要求尽量接近理论极化行为， 在极化之后电 位迅速回复平衡值，电位稳定，温度系数小；制备简单，使用方便。 生产中使用的参比电极还应结实耐用，抗腐蚀与冲击性能好。 几种常用参比电极及其制备方法： 一、氢电极 氢本身不是导体，故不能独立构成电极,把镀铂黑的铂片浸入酸 溶液中并通入氢气，在铂黑表面将吸附着氢气，在金属与溶液的界面 上有如下平衡：
1 H 2 ⇔ H + + e− 2
表征这一平衡的电位即氢电极电位。 把铂电极浸入 25 度的氢离子平均活度为 1 的溶液中中，通入 1 大气压的氢气，这样的氢电极的电位人为规定为零，作为标准电极电 位。如果氢离子的活度不是 1，氢气的压力不是一个大气压，则可用 下式计算：
ϕe, H
aH + RT = Ln 1 2 F PH 2
使用氢电极要注意不可用于含有汞、砷等易使铂黑中毒的溶液 中。也不可用于对氢有氧化性的介质中（如三氯化铁溶液） 。氢气要 纯，其分压要根据温度进行校正。镀铂黑的方法见附录三。 二、甘汞电极： 氢电极制备比较麻烦，对使用条件又十分敏感，因此在实际工作
中通常采用其它电极，甘汞电极是最普遍采用的一种。它结构简单、 电位稳定，易于操作。 甘汞电极的结构：Hg|Hg2CL2(固 ） ， KCL 在使用时的电极反应：2Hg+2CL－�Hg2CL+2e 其电极电位φ与所使用的氯化钾溶液的活的关系：
1.565
一般用途
备 注 SHE SCE NCE
标准氢电极 饱和甘汞电极 1N 甘汞电极 0.1N 甘汞电极 标准甘汞电极 海水甘汞 饱和氯化银电 极 1N 氯化银电极 0.1N 氯化银电 极 标准氯化银电 极 海水氯化银电 极 1N 氧化汞电极 0.1N 氧化汞电 极 标准氧化汞电 极 饱和硫酸亚汞 电极 1N 硫酸亚汞电 极 0.1 硫酸亚汞电 极 标准硫酸亚汞 电极 饱和硫酸铜电 极 标准硫酸铜电 极 0.1N 氢电醇
饱和溶液 4.1N 0.2601 0.2568 0.2536 0.2503 0.2471 0.2464 0.2458 0.2451 0.2445 0.2438 0.2405 0.2379 0.2340 0.2314 0.2275
甘汞电级的制备方法： 取纯汞， 甘汞及氯化钾溶液 （各种浓度的 ）
置于小研钵中，研磨成灰色糊状体。在电极管中（附图 12）插入封 装在玻璃管上的铂丝， 注入纯汞使之完全覆住由玻璃管中露出的铂丝 头，上面覆盖上层已制得的糊状体。然后再加入饱和氯化钾溶液（也 可用 0.1N 和 1N 的 ） 。 上述用研磨法制得的糊状体，也可以用电解法和化学法制备。 电 解法以 1N 盐酸溶液为电解液，纯汞为阳极，铂丝为阴极，通 1 安/ 分米 2 左右的电流，搅拌汞的表面，甘汞在汞面上生成，澄清，洗涤 即得所需之糊状体。 化学法是用 1 毫升浓硝酸润湿 5 克纯硝酸亚汞。 溶于 100 毫升水 中，再把它逐滴加入 500 毫升 0.1N 盐酸，搅拌过滤 1 小时，沉淀后 滤去清液，加入 0.1N 盐酸，搅拌过滤。反复几次，最后所得沉淀后 用蒸馏水反复快速洗涤，即得所需糊状体。 三、氯化银电极： 氯化银电极的电位稳定，重现性好，结构简单，也是常用的参比 电极之一。 氯化银电极 Ag|AgCL(固 ） ， CL-的电极反应： AgCL(固）�Ag+CL其电电位φc 与氯离子的活度的关系
电及要求不太高的场合，如钝化电位范围较宽的阳极保护设施中， 也 可采用一般金属或合金（如铸铁、铅、碳钢、不锈钢等）作参比电极 。 在对水或土壤中的金属进行阴极保护时，也常用铜/硫酸铜电极，附 表 6a、b 为常用参比电极的电位（SHE） 。 附表 6a 常用参比电极的电位（SHE） 25℃时的电极电 电极 位（伏） Φ0＝0.2686 Φ0.1KCL＝0.3365 甘汞电极 Φ1.0KCL＝0.2828 Φ饱和 KCL＝0.2438 Φ0＝0.098 氧化汞电 极 Φ0.1NNaOH=0.1690 Φ1.0NNaOH=0.1135 Φ1.0NKOH=0.1100 Φ0＝0.2224 Φ0.1NKCL＝0.290 氯化银电 Φ1.0NKCL＝0.236 极 Φ饱和 KCL＝0.198 Φ0.1NHCL＝0.289 硫酸亚汞 Φ0＝0.61515 电极