用选择性浸出法从湿法炼锌过程中回收镉 译文

用选择性浸出法从湿法炼锌过程中回收镉
1、简介
镉是一种有毒的金属，主要是作为硫化锌精矿的采矿，冶炼和精炼的副产品。

几乎在所有情况中，与镉相关的杂质主要取决于矿石的来源。

湿法冶金过程对于处理这样的矿石是非常有效，因为它可以控制不同的杂质含。

镉通常伴随与杂质镍，钴，铜这样的溶解顺序溶解于硫酸，这与他们的氧化还原电位值有有关。

这些杂质是来自于中性浸出中氢氧化铁沉淀的不完全。

锌电解质中杂质浓度因不同冶炼厂而不同，这主要取决于其组成的硫化锌精矿即闪锌矿的不同。

湿法炼锌过程中，在锌电解中这些杂质主要由锌粉置换以去除。

基本的反应是金属的电化学还原，就是通过置换反应把元素形式和盐形式比锌具有更具正电性的元素将其置换出来，这些元素包括镉，铜，钴，镍，铅，锑和铊，以及铁。

产生于阳极泥中故其中含有不同成分的杂质以及未反应了的锌，这些材料作为镉提取过程中的原材料。

传统的镉的提取过程包含多个浸出过程并伴随有高资本支出和提供大量空间。

一个更为简单的设计是从含有铜镉渣的中选择性的溶解镉并且最小化溶解其余的杂质。

这样使得镉的胶合作用以及镉的二次溶解得以避免。

这必须在除去锌的阶段之前来溶解大量的锌进入液相中，然后溶液返回进入锌电解流程中，这是通过溶解硫酸溶液中的金属沉淀物来得到的，例如锌的废电解液。

这些富镉渣中的镉被稀硫酸选择性的溶解进入液相中提取。

铜，砷和锑的提取将极大地取决于氧化剂存在，因此应该避免在这个阶段发生。

但是空气常常会溶解在溶液中，至少有轻微的浓度空气将进入在目前溶液中去。

二价铅离子的浓度取决于硫酸铅的浓度。

因此在溶解这个步骤中会发生杂质分离进入镉中，但这通常没有足够的空气将其氧化。

问题在于镉的净化开始于浸出之后。

浸出过后的硫酸镉溶液中含有主要杂质包括铁、钴、铊，这些杂质的净化用传统工艺的单一步骤。

这个简单的工艺流程减少了大量步骤可生产出实用的纯度达99.95%金属镉。

2．实验步骤
将500g铜镉渣溶解于一个准备好的搅拌釜中并加入500cm3水，在实验中使用一个四叶片的叶轮来搅拌转速为200r/min。

锌废电解液的酸浓度为180g/L，
密度为1.29g/cm3，用来作为除锌阶段的浸出介质。

废电解液在室温下缓慢的加入保证有充足的停留时间。

废液的加入量用于调节和并保持合适的pH值，这个pH值是经在线实验室的酸度计来测量的。

定期采集液体样本收集于容器中分析镉在液相中的浓度，以保持低于1g/L，然后这些溶液将返回锌的电解。

当反应进行完全后浆液经过压滤，分析渣和滤液的主要成分。

渣相则与废酸在另一个除锌阶段在一个最合适的pH值内进行浸出，直到镉的含量达到2g/L。

，
滤渣于室温下在一个搅拌容器内选择性的浸出镉。

被用来作为浸出介质的是商业级硫酸的浓度为98%，密度1.84 g/cm3。

温度的获得是来自于自身的反应热以及必不可少的外部加热。

水用于稀释浓度和维持固液比在400g/L，必须的反应时间之后再过滤泥浆。

滤液则在用碱在一个较高的pH值下被来净化比如用氢氧化钠。

加入强氧化剂高锰酸钾来氧化金属离子比如把铁离子和铊离子在他们形成沉淀之前氧化到更高的价态。

实验的每个阶段都要采用原子吸收分光光度法来分析渣和溶液中的镉、锌、铜、钴、铁、镍、铊、铅的元素含量。

最后金属镉是通过净化过后的硫酸镉溶液电解而得到并以此来保持工厂的有序操作。

这样做的目的可以评估这条生产工艺流程生产的镉阴极的质量如何。

3.结果与讨论
铜镉渣来自于湿法冶炼厂的净程序化之后。

这些沉淀物中主要的锌、铜、镉的主要存在形态是以他们的金属形态。

化学沉淀的组成详见表1.
表1.
铜镉渣成分组成。

表2
一段除锌过后渣相和液相的化学成分。

3.1锌的去除
3.1.1一段富集
铜镉渣产生于高温净化过程后，锌电解前的净化过程中加入锌粉以出去沉淀杂质。

沉淀的渣中含有大量的锌。

因此这个过程要采用选择性浸出和沉淀。

最重要的是在镉电解之前与主要杂质锌和铜分开（表2）。

图1描绘的是在添加锌废电解液来调节pH值的稳定对锌的回收率的影响。

目的是确定最佳的pH值保证最大化的提取出锌而且没有明显的镉共同溶解而损失。

这是因为富集锌的溶液在过滤之后将会返回主要的锌电解过程而造成杂质的循环。

最大化的提取锌和最小化的镉溶解损失的pH值是3.5。

图2所示反应速率表明加入废电解液2个小时后锌的选择行溶解变的缓慢，而后逐渐发生镉的溶解。

溶液中理想的情况是限制镉的溶解度是1g/L。

图1一段富集过程反应pH对锌的回收率和镉的损失率的影响
图2.一段富集最佳pH值的反应速率图3.二段富集过程pH值对新的回收率和镉的
损失率的影响当增加反应时间时，镉的溶解度会增加至1.5g/L锌的溶解速率减慢使得反应时间延长对反应不利。

必须停止这一阶段的反应以避免镉的进一步流失。

控制最佳pH值3.5反应时间保持6小时可达到锌的最大回收率83%。

反应过程保持室温。

在较高的温度下进行试验会导致镉以较快的速度被溶解进入溶液。

3.1.2二段富集过程
滤渣和水混合制成浆料打入类似第一阶段的搅拌器内并保持相同的液固比。

渣中锌的含量相对于第一阶段要低一些。

将会导致这一阶段镉的溶解度会增加。

为了让溶解度最小，必须保持一个相对更高的pH值。

图3所示为pH值对锌回收率的影响。

4.0的pH值是这阶段的最佳值。

这阶段锌的最大回收率为78%。

图4所示为富镉渣中的锌含量以及与此同时的二段富集过程的镉溶解量。

理想的是限制溶液中的镉浓度在2g/L以下。

虽然这个浓度较一段富集要高，但是溶液的体积会显著的降低这将会使锌电解过程中更少的镉进入循环。

研究表明，图5归纳了锌的最大浸出率保持的最佳反应时间。

最佳的pH值为4.0。

在反应进行4小时后，锌的浸出率变得极为缓慢。

总体上两个除锌阶段锌的最大回收率为65%。

渣相和液相过滤后的化学成分详见表3。

图4.不同pH值下滤液中的镉和渣中的锌的含量图图5.二段富集过程最佳pH值的反应速率
表3
.二段除锌过程后液相和渣相的化学成分
3.2镉的选择性浸出
经过滤后的富镉渣转移到一个搅拌槽中并通过加水保持液固比为400g/L。

浸出是很迅速的，唯一的制约反应速率的因素是加酸过程中的发泡和氢形成的速度。

由于氢的排放，工厂在反应槽旁需配备强大的通风以系统防止爆炸。

缓慢的加入酸有助于更好的从富渣中溶出金属。

酸的添加足够保证反应热的需要。

图6所示为终点pH值对镉回收率的影响。

反应到达终点时将会有铜溶解进入溶液并留下痕迹影响到产品镉金属的质量。

这里的浸出条件是保证最小化的杂质和镉的共同溶解。

这个反应的最佳终点控制pH值是2.5。

图7显示在最佳pH值是镉达最佳回收率的反应时间。

在这个条件下镉的最大回收率可达82%。

因为无法去除更多的铜、钴、镍，所以很难得到一个更高的镉回收率。

镉浸出过后的渣相和液相的化学成分详见表4。

图6.终点pH值对镉回收率的影图7.最佳pH时镉的浸出的反应速率为了通过选择性浸出得到最大化的镉回收率，至关重要的是通过限制杂质的快速溶解来防止浸出渣中的氧化物进入这个阶段。

用稀硫酸浸出得到的溶液镉的浓度为100~150g/L。

这个浓度太低了以至于同行业的镉生产业不能满足体积平衡。

令人满意的增加镉的浓度达到140g/L。

要达到这样的浓度可以用镉的废电解
液部分取代稀硫酸来充当浸出的介质。

这也有助于保持硫酸的平衡。

图8显示了不同比例的稀硫酸和镉废电解混合液对镉浸出的影响。

发现稀硫酸与废电解液比例为为1:5时满足体积平衡而且可以控制杂质的含量。

据分析得镉的回收率不受浸出过程镉废电解液的影响。

然而与使用稀硫酸作为介质来浸出相比溶液中的杂质含量有逐步升高的趋势。

硫酸镉溶液经过滤后的化学成分详见表5。

3.3 净化
硫酸镉溶液浸出过后包含的主要杂质有：钴、铁、铊和镍。

铁的净化也
要去除一系列等杂质砷，锑，锗等。

表4
镉浸出过后渣相和液相的化学成分（使用稀硫酸浸出）。

稀硫酸/废电解液
图8.稀硫酸与废电解液的比例对镉回收率的影响
表5
镉浸出过后渣相和液相的化学成分分析（使用稀硫酸和镉的废电解液做浸出介质）。

氢氧化铁与这些杂质有较大的亲和力因此他们会共同形成沉淀。

如果元素钴、铅、铊、和铁以他们的最高化学价态存在，除外的氢氧化物和极少的化合物能够有效的获得理想的同这些元素的分离。

在镉浸出阶段过后所有的这些杂质将会处于较低的化学价态，需要使用强氧化剂将其氧化。

可以采用高锰酸钾氧化，然后用碱生成沉淀，碱可用氢氧化钠的稀释溶液。

当用高锰酸钾氧化到pH值为5时将会除去这四种金属，此外砷和锑也会进入沉淀。

另外，熟石灰也可以用来中和，但是仅仅是部分可溶而且熟石灰的价格很贵相比之下还会产生更多的残渣。

虽然高锰酸钾是昂贵的试剂，但是由于其较高的氧化能力和低浓度的杂质含量使得高门酸钾的消耗量很低。

图9显示了高锰酸钾的浓度对于除杂的影响。

高锰酸钾在浸出液中的添加量达到5g/1000cm3时，铁和铊与60%的钴的共同溶解度降低到5/10000。

完全去除钴是很难做不到的，因为它不完全与锰形成沉淀。

这个阶段达到镉的最小化损失条件是高锰酸钾的浓度为7%。

图9.高锰酸钾的浓度对除杂的影响
表6
净化过后个电解液的化学成分。

在一个连续操作的过程中，当杂质的聚集达到一定的程度，部分的镉会流失进入处锌的部分而充当锌的废电解液。

此阶段的滤液将会到流向主要的锌电解过程，许多杂质包括硫酸盐将会通过黄钾铁矾法被丢弃。

这个过程并没有一个净化步骤来沉淀镍。

镉的正常生产允许的电解液中镍的最高含量为4g/L而不会影响到阴极镉的质量。

当浓度超过这个限制，将可用二甲基乙二醛肟来生成镉沉淀。

反应完全之后溶液在净化之前沉降。

沉淀物是胶状的而且沉降进行的缓慢。

过滤之后的浆料用来生产纯净的镉电解液。

总体上这个过程的镉的回收率为
70~72%，它略低于传统工艺，但资本支出少故而降低了经营的成本。

过滤后的硫酸镉的化学成分详见表6。

3.4镉的电解
在电解槽中镉沉积在铝阴极阳极为不溶铅。

镉的电解槽在与锌的一样，槽电压为2.3V电流密度为50~60/㎡。

纯净的硫酸镉溶液混合废电解液得到初始镉含量在32–37g/L，酸度在70~75g/L。

这些溶液循环于电解槽。

24小时后镉阴极得到了与钴、镍、铊、铁、锌的很好分离与此同时铜和铅也共同沉淀。

废电解液的再次循环进入电解槽保证了电解槽对镉的最大化的回收率。

为了得到较好的沉积需要向电解液中加入添加剂。

生产的阴极镉的质量详见表7。

表7.
阴极镉的化学组成（质量%）。

4.结论
这项研究阐明了一个在湿法炼锌中高度简化的回收镉的工艺。

虽然这一过程的镉回收率仅达70-72%但是有较小的资本支出而且运营成本也较低。

主要产品镉中的伴随的杂质的行为详见表8。

概念性的工艺流程如图10。

这一过程可以生产用于销售的金属镉纯度达99.95%，经计算杂质铜的含量为350g/t还包含有少量的锌和镍。

图8.
整个过程中的杂质的行为。

图10.镉的选择性浸出回收镉的概念工艺流程。