化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产
化学工艺学第四章芳烃转化
工业方法： Udex 法
31
4.1.2.2 萃取蒸馏
❖ 原理与过程 ❖ 是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类
蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的 工艺过程，由于此种效应对芳烃的影响最大， 环烷烃次小，烷烃最小，有助于芳烃与非芳 烃的分离。
32
❖ 在萃取塔中，把溶剂萃取和蒸馏两种过程结 合起来。
❖ 煤在高温干馏（炼焦）生产焦炭时， 副产大量的焦炉气，其组成为H260%、 CH430%，还有粗苯1.1%,煤焦油4%,其 组成随煤种和温度不同而异。
❖ 粗煤气—初冷—脱氨—脱萘—终冷后进 行粗苯回收（洗油吸收）。
6
❖
轻苯 苯
❖
顶-低沸物
❖ 轻苯分馏
❖
48
4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移
❖ 芳烃歧化是指两个相同芳烃在酸催化剂 作用下，一个芳烃侧链烷基转移到另一 芳烃上的反应。可使甲苯转化为苯、二 甲苯，同时进行C9芳烃的烷基转移，可 增产二甲苯。
49
4.2.2.1.甲苯歧化的化学过程
❖ Ⅰ、主副反应 ❖ 主反应为甲苯生成苯和二甲苯，吸热反应热效应很
❖ （1） 浸附在适当载体上的质子酸，H2SO4 HSPO4 、 HF等，在固体表面与溶液中一样 离解成氢离子。 用于烷基化反应，活性不如 液体酸高。
❖ （2） 浸附在载体上酸性卤化物，例如AlBr3 AlCl3 BF3 等，用于苯烷基化生产乙苯。
40
❖ (3)混合氧化物催化剂 S iO2-AI203 ❖ 用于异构化、烷基化反应，活性低,在高温下反应，
替氢，同时副产氢，但苯收率低，需用贵金 属铑催化剂，成本较高。
47
4.2.1.3 工业生产方法
❖ （1）催化脱烷基制苯 ❖ 主要方法有 Hydeal法原料为催化重整油、
4 芳烃转化过程2014
能力目标
芳烃之间的 相互转化的 机理和催化 剂
烷基化反应原理 及工艺
4.1 概 述
芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称
（带苯环的烃的总称，有芳香味）
芳烃中的三苯是指 苯、甲苯和二甲苯（简称 BTX) 烯烃中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯
它们都是化学工艺的基础原料，此外，乙苯、 异丙苯、十二烷基苯和萘也是重要的化工原料。
石油芳烃的生产
一段加氢
二烯烃 烯基芳烃 单烯烃 芳烃
工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (低温液相反应)。 指标：二烯烃含量< 2%。
石油芳烃的生产
二段加氢
单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物 工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应) 指标：溴值低于1 含硫<2×10-6 (Wt%)
第四章
芳烃转化
芳烃的转化
1பைடு நூலகம்
第一节 概 述
2
主 要 内 容
4
第二节 芳烃的转化反应 第三节 芳烃的歧化与烷基转移
3
第四节 C8芳烃的分离和异构化 第五节 芳烃的烷基化 第六节 芳烃的脱烷基化
了解芳烃系 主要产品的 性质、用途 及工业生产 方法
掌握芳烃系 产品生产的 反应原理
知识目标
熟悉芳烃系产 品生产的工艺 流程
（2） 重芳烃轻质化的Detol工艺
Detol工艺是ABB Lummus Crest公司技术
原料是重整生成油、裂化汽油和焦化汽油中的C9、 C10芳烃及甲苯 采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂 若生产目的为苯，产品中苯的摩尔分数可达到75.7%
小 结
芳烃 苯、甲苯、二甲苯 异丙苯、十二烷基苯和萘等
化学工艺学第四章(芳烃)讲稿
中国:芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源
采用甲苯、C9芳烃的烷基转移 甲苯歧化 二甲苯异构化等工艺过程 很少采用甲苯脱烷基工艺
15
4.2.3.1 催化重整生产芳烃-铂重整
炼油工业主要的二次加工装置之一
生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，约10％的装置生产芳烃
#1949年美国环球油品公司UOP第一套铂重整装置工业化
&&化工所需芳烃:主要是苯、甲苯及二甲苯
苯: 合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等 甲苯: 有机合成的优良溶剂;合成异氰酸酯、甲酚或通过 歧化和脱烷基制苯
2
C8芳烃:二甲苯和乙苯 二甲苯异构体:对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯 混合二甲苯:乙苯和三个二甲苯异构体组成 对二甲苯(PX):*生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯 *与乙二醇反应生成的聚酯 邻二甲苯(OX):生产邻苯二甲酸酐 间二甲苯(MX):生产间苯二甲酸 *生产少量的间苯二腈 乙苯:制取苯乙烯 生产纤维、胶片和树脂 生产增塑剂 如
原料范围方面具有较突出的特点新工艺: M2重整和Aromax重整
M2重整:美国Mobil公司开发的新工艺
① 催化剂：ZSM－5择形催化剂 特点:把各种轻烃（烯烃、烷烃）转化为芳烃， 还把未转化的原料循环转化为芳烃 常规:不能把C5或C5以下轻烃转化为芳烃，而M2重整能转化 ② 原料：C3～C5烯烃、烷烃混合物 ③ 反应器：三个并联（一个反应、一个再生、一个备用） 的绝热固定再生式反应器
5
∣
6
4． 2
4.2.1 4.2.2 4.2.3
芳烃的来源与生产方法
芳烃生产现状及发展趋势
焦化芳烃生产 石油芳烃生产
4.2.4
轻烃芳构化与重芳烃的轻质化
7
4芳烃的转化
大分子烷烃加氢裂解、环 金属氧化物/ 生产航空 正构烷烃和 催化 烷烃加氢开环、芳烃加氢、 硅酸铝分子 煤油、柴 异构烷烃比 加氢 重质油 有机含硫化物、含氮化物、 筛或Al2O3 油、汽油 例相当高， 裂化 有机含氧化物、有机金属 载体 和气体 重芳烃很少 化合物加氢生产烷烃 烃类 C03、C04 热裂 和石脑 解 油 无 高碳烷烃裂解，同时伴有 脱氢、芳构化、结焦 乙烯、丙烯 基本有机 及丁二烯、 化工原料 BTX等
40
②温度
烷基化是放热反应，由热力学分析知道， 在较低的温度下有较好的平衡产率（50～ 200℃范围内，转化率达100%）。随温度 继续升高，乙基苯产率反而下降。温度的 高低还受其他因素的限制。
温度过高，催化络合物容易树脂化而活 性下降，超过120℃络合物则显著树脂化， 受AlCl3络合物催化剂稳定性的限制。
1 芳烃的来源
邻二甲苯 o-xylene
对二甲苯 p-xylene
对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， 与乙二醇生产聚酯
间二甲苯 间苯二甲酸、间苯二腈 2 m-xylene 芳烃的供需和芳烃间的相互转化
邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂
3
一、芳烃的来源
（一）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取 粗苯 ，可分离得到苯、甲苯、二甲 苯，其中苯含量50～70%； 煤焦油，分离可得到苯系、萘系，蒽 系等芳烃。
1
主要内容
3.1 概述
3.2 芳烃转化反应的化学过程
3.3 芳烃的烷基化及乙苯生产工艺 流程
2
三苯述 3.1 概
P97
下游产品
苯 苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺和 Benzene 烷基苯等 芳烃是重要的化工原料，其中以苯、
甲苯 甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二 异腈酸酯、甲酚、苯等 Toluene 烷基苯和萘等尤为重要。
芳烃的转化
目的产物
适宜馏程，℃
苯
60～85
甲苯
85～110
二甲苯
110～145
苯-甲苯-二甲苯
60～145
第三十九页，共145页。
Ⅲ、催化重整催化剂
催 化
① 催化剂的分类
重
整
催
② 催化剂的失活
化
剂
③ 催化剂的再生
单金属、双金属和多金属 单金属一般是Pt/Al2O3， 双金属催化剂，如铂－铼、 铂－锡催化剂 多金属，如铂－铼－钛 优点：良好的热稳定性， 对结焦不敏感，对原料适 应性强，使用寿命长。
化
重
整
含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整
对
原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷
原
族组成
值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比
料
较好的重整原料，但是其生成油的质量要
的 要
比环烷基原料的低。
求
杂质含量
重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅 、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒
第三十八页，共145页。
适宜馏程
生产各种芳烃时的适宜馏程
与萃取原料密度差大
蒸发潜热与热容小、蒸汽压小
有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小
芳烃的萃取分离常用的溶剂：
环丁砜
N-甲基吡咯烷酮
二甲基亚砜 二乙二醇醚
第二十二页，共145页。
环丁砜萃取分离芳烃流程
轻非芳烃循环的目的— 溶剂中溶解度大，使溶 解度小的重质非芳烃从 萃取塔顶分离
第二十三页，共145页。
的混合物 C8芳烃
第五页，共145页。
加乙烯烷基化
乙苯 丙酮
脱氢
苯乙烯
聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂
芳烃转化过程
四、芳烃的烷基化
副反应
主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应， 烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量的苯发生 烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩合和烯烃的聚 合反应（生成焦油和焦炭）。 催化剂 工业上已用于苯烷基化工艺的酸性催化剂主要有 下面几类。 (1)酸性卤化物的络合物。 (2)磷酸/硅藻土。 (3) BF3/γ-Al2O3。 (4) ZSM－5分于筛催化剂。
1 甲苯歧化的化学过程 甲苯歧化的主、副反应 （1）产物二甲苯的二次歧化
二、芳烃的歧化与烷基转移
（2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的 烷基转移反应
二、芳烃的歧化与烷基转移
（3）甲苯的脱烷基反应
（4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦
二、芳烃的歧化与烷基转移
甲苯歧化产物的平衡组成
二、芳烃的歧化与烷基转移
三、 C8芳烃的异构化
3 C8芳烃异过程为临氢气相异构化，主要由三部分组 成。
原料准备部分。 反应部分。 产品分离部分。 4 C8芳烃异构化新枚术-MHAI工艺
四、芳烃的烷基化
1
苯烷基化反应的化学过程 主反应 苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应， 上述三个式中平衡常数和温度的关系如下。
三、芳烃的转化
固体酸
(1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂
第二节 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大 的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲 苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大 的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯 与对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化 工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有 效手段，从而得到较快的发展。
第四章芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程4.2芳烃的转化4.2.1概述一、芳烃转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应。
1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。
通式HX—MXn。
用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。
2.固体酸1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。
常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。
2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。
主要用于异构化反应。
5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。
4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
二甲苯性质二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为：(1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。
(2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。
(3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。
用途：a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。
b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。
二、甲苯歧化反应定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8芳烃，以增产二甲苯。
《芳烃转化过程》
第四章芳炷转化过程4.2芳炷的转化4.2.1概述一、芳轻转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行,反应历程包括正轻离子的生成及正轻离子的进一步反应。
异构化反应歧化反应0-84 kJzmoL 殊基化反应C2H5ICJ （气ECFh==CH三匚］（:气）烷基转移反应顷仁（＞Hs脱烷基化反应0 川一了〕3△H e（ 80OK ）= -49.02 kJ /molOCY 3 +H-~^00 +C!U二、催化剂芳轻转化反应是酸碱型催化反应。
1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1C13、BF3等路易氏酸。
通式HX — MXn。
用丁芳轻的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。
2. 固体酸1）浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。
常用的是磷酸/藻土，磷酸/硅胶烷基化反应。
2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3/ Y -A1 2O3催化剂3）混合氧化物催化剂：SiO2-A1 2O3催化剂4）贵金届-氧化硅-氧化铝：Pt/SQ2-A12O3，具有酸、加氢脱氢功能。
主要用丁异构化反应。
5）分子筛：ZSM -5,具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用丁芳轻歧化与烷基转移、异构化和烷基化。
4.2.2芳轻歧化——二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有蠹，不溶于水，溶于乙醇和乙酰。
二甲苯性质二甲苯分子式为C6H4(CH3)2,有三种异构体，其各自物理性状分别为：(1) 邻二甲苯，熔点-25C，沸点144C。
(2) 问二甲苯，熔点-47.4C,沸点139.3C。
(3) 对二甲苯，熔点13.2C,沸点138.5C。
用途：a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。
b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酊，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d问二甲苯可氧化成问苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。
芳烃转化过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛主编
图 4-1 石油芳烃生产过程
Ⅰ. 催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛 烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催 化重整自1949年美国环球油品公司(UOP)第一套铂重整装置工业 应用以来，催化重整工艺和催化剂都有了许多改进与提高。
图 4-5 简化的Udex法萃取装置工艺流程 1—萃取塔；2—闪蒸；3—二闪蒸；4—萃取蒸馏塔；5—回流芳烃罐；6—汽提塔；
7—芳烃罐；8—汽提水罐；9—抽余油水洗塔；10—溶剂再生塔
4.1.2.2 萃取蒸馏
(1)原理与过程 萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低 烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的工艺过程，由于 此种效应对芳烃的影响最大，对环烷烃的影响次之，对烷烃影响最 小，这样就有助于芳烃和非芳烃的分离。在萃取蒸馏塔中把溶剂 萃取和蒸馏两种过程结合起来。
图 4-2 连续重整反应原理流程图 1—反应器；2—加热炉；3—换热器； 4—冷却器；5—高压分离器；6—压缩机； 7—泵；8—低压分离器；9—稳定塔
Ⅱ. 裂解汽油生产芳烃
乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展， 副产的裂解汽油已是石油芳烃的重要来源。1984年从裂解汽油生 产苯量已达794万吨。相当于当年苯产量的三分之一以上。当以石脑 油为原料，不同裂解深度时裂解汽油的组成如表4-6所示。
图 4-6 Morphylane法工艺流程图 1—萃取蒸馏塔；2—汽提塔；3—换热器；4—冷却器；5—再沸器
(2)工业生产方法 萃取蒸馏的主要工艺有德国Lugi公司的 Distapex法、Krupp Koppers公司的Morphylane法、Octener法和 Glitsch Technology公司的GT-BTX法。
化工工艺学第四章4.2芳烃转化
因此可以进一步发生各种类型的转化反应。
芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是在酸性 催化剂作用下按离子型反应机理进行的反应。不同转化反 应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中 的活性。
4.2.2 芳烃转化反应的化学过程
聚氨酯纤维
硝化
硝基甲苯
染料中间体、炸药
歧化
苯、二甲苯
甲
氧化
苯甲酸
染料中间体、医药、增塑剂
苯
临氢脱烷基
苯
硝化、还原、光气化
甲苯二异氰酸酯
聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶
二 甲 苯
萘 烷基萘
对二甲苯
氧化 对苯二甲酸 聚酯树脂、涤纶
间二甲苯 邻二甲苯
异构化 氨氧化
间苯二腈
对二甲苯
农药、 聚酰胺纤维
氧化
邻苯二甲酸酐
• 混合氧化物催化剂
异构化和烷基化
• 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 异构化反应
• 分子筛催化剂
芳烃转化和烷基转移
4.2.3 芳烃的歧化和烷分子在酸性催化剂作用
下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳
烃分子上去的反应。
CH3
2
CH3
＋
CH3
4.2.3 芳烃的歧化和烷基转移
4.2.3 芳烃的歧化和烷基转移
• （3）甲苯的脱烷基反应
CH3
+C+H2
• （4）芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦 • 此副反应的发生会使催化剂表面迅速结焦而活性下降，为
了抑制焦的生成和延长催化剂的寿命，工业生产上是采用 临氢歧化法。 • 可抑制焦的生成，也能阻抑甲苯的脱烷基生成碳的进行， 避免碳的沉积。 • 但增加了甲苯加氢脱甲基转化为苯和甲烷以及苯环氢解为 烷烃的副反应，后者会使芳烃的收率降低，应尽量减少发 生。
第四章 石油化工单元---芳烃转化过程
按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和 骨架杂原子分子筛； 按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于 50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
常用的分子筛： 气体行业常用的分子筛型号; 方钠型，如A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A)； 八面型，如X型:钙X(10X),钠X(13X)和Y型：钠Y,钙Y； 丝光型，（-M型）：高硅型沸石，如ZSM-5等。
裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为 后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用 催化加氢精制法。
裂解汽油加氢精制过程
一段低温液相加氢： Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa 二烯烃、烯基芳烃 -1
LHSV 3h ,列管反应器
单烯烃，芳烃 防止二烯烃聚合
指标：二烯烃含量< 2%
二段高温气相加氢：
甲苯歧化工业生产方法
非临氢：二甲苯增产法（Xylene－Plus法）
加压临氢：Tatoray法
低温歧化法（LTD法）
甲苯歧化的工艺方法
工艺名称 常压气相歧化法 Xylene-Plus法 高压临氢歧化法 Tatoray法 低温歧化法 LTD法
稀土型沸石小球催化 催化剂和工 剂，气相反应，移动 艺特点 床反应器，不临氢 操作条件 温度／℃ 540
苯（benzene ）；甲苯（toluene）； 二甲苯 （xylene ）
苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂；
苯主要用于生产苯乙烯、环己烷和异丙苯； 苯乙烯用于合成橡胶、合成塑料； 环己烷用于合成纤维（尼龙）； 异丙苯用于丙酮、苯酚工业 甲苯是有机合成的优良溶剂，还可以合成异氰酸酯、甲 酚，或通过歧化和脱烷基制苯； 对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， 是生产纤维、胶片和树脂的主要原料；
芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程4.1概述芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。
主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶剂。
4.1.1芳烃的来源与生产方法1 芳烃的来源芳烃的来源主要有三：一是来自煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。
约占芳烃构成的10-20%。
二是来自催化重整的重整汽油。
催化重整中有10%左右生产芳烃，90%生产重整汽油，国内各半。
重整汽油中含50-80%的芳烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理，可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。
三是来自乙烯生产中的裂解汽油。
C5-200℃馏分含含40-60%（50-70%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。
乙烷、丙烷原料得裂解汽油2-5%（占原料重），石脑油、轻柴原料得裂解汽油15-24%（占原料重）。
裂解汽油预处理：通过分离去除C5、C9、C9+等。
裂解汽油加氢：一段加氢：液相，80-130℃，催化剂Pd/Al2O3，双烯变单烯、烯基芳烃变烯基烷烃。
二段加氢：气相，280-300℃，催化剂C o-M o-Al2O3，单烯变烷烃，N、O、S变成相应的氢化物。
2 芳烃的生产方法（1）美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃加氢处理的石脑油通过重整得到重整油，再将此重整油芳烃抽提得到芳烃和C6-C8的非芳烃，将C6-C8的非芳烃通过Aromax工艺得到Aromax生成油返回抽提装置。
（2）由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。
（3）用C9+甲苯的Detal工艺。
4.1.2芳烃馏分的分离不论是从裂解汽油还是从重整汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃构成的混合物，同碳数的芳烃和非芳烃沸点非常相近，有的还形成共沸物，用一般精馏方法不能将它们分离。
第4章芳烃转化过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。
+
nO2
+ nCO2+nH2O
(4-14)
(3)烷基芳烃的加氢脱烷基
在大量氢气存在及加压下，使烷基芳
烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。
)
Δ (800K)=-49.02 kJ/mol
+H2
+CH4
(4-9)
4.1.3.2 催化剂
芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面两类。
Ⅰ. 酸性卤化物 酸性卤化物分子如:AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的 能力，是路易氏酸。在绝大多数场合，这类催化剂总是与HX共同使 用，可用通式HX—MXn表示。
4.2 芳 烃 转 化
4.2.1 芳烃的脱烷基化
烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可 以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。工业上主要应用 于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例
(1)主副反应和热力学分析
主反应如式(4-8)所示。
反应、分离和转化三部分。
图 4-1 石油芳烃生产过程
Ⅰ. 催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛
烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催
化重整自1949年美国环球油品公司(UOP)第一套铂重整装置工业
应用以来，催化重整工艺和催化剂都有了许多改进与提高。
催化剂中或反应物中添加助催化剂HX。已用的有BF3/γ-Al2O3催化 剂，用于苯烷基化生产乙苯过程。
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受热和光的作用下
很易氧化并聚合
二段加氢
对后序生产芳烃工
需 脱 除
的化合物
序的催化剂、吸附
裂
剂均构成毒物
解 汽
裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过
油 加
程提供合格的原料。
氢 制
目前普遍采用催化加氢精制法。
芳 烃
从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程有两部分：
➢ 裂解汽油的加氢精制
①正烃离子R+的生成
CH3
H
H
CH3
酸性催化剂提供
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞ 伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。
②正烃离子的进一步反应
正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此 可以进一步发生各种类型的转化反应。
H
CH3
定性高和选择性好等特殊功能。
歧化反应
R
2
酸催化剂
烷基转移反应
R
+
R
R
+
R
酸催化剂
R
2
芳烃歧化：两个相同的 芳烃分子在酸性催化剂 作用下，一个芳烃分子 上的侧链烷基转移到另 一个分子上的反应
烷基转移：两个不同芳 烃分子之间发生烷基转 移的反应
工业上广泛应用的是甲苯歧化反应
转化目的：甲苯生产二甲苯和苯
苯
歧
质具有很多独特的性质，能显著提高歧化反应中生成对
化
的
二甲苯的选择性，其中对二甲苯浓度达98.2%，它的开发
催
化
研究尤为活跃。
剂
在丝光沸石催化剂上，临氢条件下的甲苯歧化初始反应速率r0
r0
k0KT2 pT2 1 KT pT
2
✓ 在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快，但
甲
CH3
CH3
CH3
+ CH3
CH3
CH3
酸催化剂
+
(CH3)2
CH3
CH3
+ CH3
(CH3)2
酸催化剂
+
CH3
+
CH3 (CH3)2
酸催化剂
CH3
2
CH3
(CH3)3
工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯C9来以增产二甲苯。
③甲苯的脱烷基反应
CH3
+ C + H2
④芳烃的脱氢缩合生成稠状芳烃和焦
化
芳烃的重要来源之一。
重
石 脑 油
整 制
❖ 生产装置为炼油工业的二次加工装置，该
催 化
芳
过程生产的芳烃产品往往不含烯烃、硫化
重
烃
物等杂质，故分离芳烃前不必加氢预处理。
整
的
特 ❖ 重整油生产BTX的特点：含甲苯和二甲苯
点
较多，含苯较少。
制 芳 烃
裂 50~70% C6-C9芳烃
一段加氢
解 20% 单烯烃 、 汽 二烯烃、苯乙烯 油 及少量烷烃 组
甲苯歧化反应的平衡常数
甲 苯 歧 化 产 物 的 平 温度对平衡常数影响不大 衡 组 成
甲苯歧化反应的平衡组成
组分
苯 甲苯 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 四甲苯总量
500K 31.2 42.2 4.6 12.5 5.5 0.2 2.5 1.0 0.3
脱铝氢型 丝光沸石
80%氢气
径向流动型 反应器P110
390-500℃
加压临氢气相歧化法(Tatoray法)工艺流程 1-加热炉；2-反应器；3-分离器；4-空冷；5-压缩机；6-稳定塔； 7-冷凝器；8-白土塔；9-苯塔；10-甲苯塔；11-二甲苯塔；12-C9塔
ZSM-4 分子筛
特点: 能耗低， 催化剂活性高， 选择性好，不 需氢，芳烃总
低反应速率。 ✓ 工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。 ✓ 氢烃比也与进料组成有关，当C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易发
生氢解反应，要消耗氢，故要适当提高氢烃比（尤其是甲乙苯和丙苯含 量高时）。
④液体空速
转化率随空 速的减小和 温度的升高 而增大。但 当转化率增 大到40%以 后，其增加 速率就趋于 平缓。
三甲苯浓度对产物分布的影响
C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除 了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。
甲基转移反 应和氢解反 应，会增加 乙苯，增加 氢气消耗， 故原料中甲 乙苯和丙苯 含量应有所
限制。
甲基转移反应 氢解反应
③氢烃比
✓ 氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。 ✓ 反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降
x
分 C9 馏
歧化 C8分馏
X OX
异构化
吸附 分离
PX
催化重整用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，世界上 其中约10%的催化重整装置用于生产芳烃产品，90%用于 生产高辛值汽油。（我国约各占50%）
石脑油
铂、铂铼催化剂
(脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应)
芳烃
催 ❖ 重整油中的芳烃含量高达50~80%，是生产
用作芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应的催化剂。
ZSM-5分子筛
➢ ZSM-5分子筛是美孚公司于20世纪 70年代开发的，具有特殊的二维十 元环结构，广泛应用于石油加工、 煤化工及精细化工等催化领域。
➢ Zeolite Socony mobil 美孚公司沸石。 ➢ 它不仅具有酸的功能，还具有热稳
收率达99%
低温歧化法(LTD法)工艺流程 1-反应器；2-稳定塔；3-苯塔；4-甲苯塔；5-换热器
选择性歧化（MSTDP)-Mobil 公司 甲苯选择性歧化为对二甲苯
✓ ZSM-5沸石催化剂 ✓ 以纯甲苯为原料，不能加工C9芳烃 ✓ 产品中对二甲苯含量高约90%以上
煤焦化生产芳烃 煤高温干馏副产粗苯和煤焦油
石油烃生产芳烃
石脑油催化重整 烃裂解副产的裂解汽油
芳 烃 的 来 源
不同来源的芳烃含量与组成
煤炭
焦化 分馏
裂解
汽油 芳
催化 加氢
烃 的 石脑油 生
催化 重整
产
方
芳烃生产
法
煤焦化芳烃
混
芳
芳
合
烃
烃
芳
抽
精
烃
提
馏
石油芳烃
苯 甲苯 二甲苯 C9芳烃
芳烃分离
芳烃转化
摩尔分数/%
700K 800K
31.9 32.0
41.1 40.6
5.3
5.8
12.0 11.9
5.4
5.4
0.4
0.4
2.6
2.7
0.9
0.8
0.4
0.4
1000K 32.4 40.3 6.1 11.5 5.2 0.5 2.7 0.8 0.5
✓ 歧化产物多样性(二 甲苯异构化，一系 列歧化和烷基转移 反应）
3）固体酸
➢ 浸附在适当载体上的质子酸(磷酸/硅藻土或磷酸/硅胶)，主要用于烷基化反应， 但活性不如液体酸高。
➢ 浸附在适当载体上的酸性卤化物(BF3/γ-Al2O3)，用于苯烷基化生产乙苯过程。 ➢ 硅酸铝催化剂，主要用于异构化和烷基化反应。 ➢ 贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂，如Pt/SiO2-Al2O3，主要用于异构化反应。 ➢ 分子筛催化剂，如改性的Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5系列分子筛，广泛
5 C8芳烃的分离
一、芳烃转化反应
1）异构化反应
CH3
CH3
酸催化剂
CH3
CH3
酸催化剂
CH3 CH3
CH3
CH3
主要应用：三种二甲苯异构体之间的相互转化
2）歧化反应
CH3
2
酸催化剂
3）烷基转移反应
C2H5
C2H5
+
CH3
CH3
+
酸催化剂
C2H5
2
4）烷基化反应C2H5（气） CH2=CH2煤干馏
粗煤气
初冷、净化、终冷 洗油吸收 蒸馏脱吸
粗苯
组成？
煤 焦 化 生
粗 分馏
轻苯
分馏
分馏 苯
BTX混合馏分
甲苯
二甲苯
产苯 芳 烃
重苯
萘、蒽及其同 系物
芳烃转化
芳烃生产
芳烃生产过程
芳烃分离与转化
B
B
石脑油 催化 重整
石
油 烃 生
裂解汽油 C5～200℃
汽油 加氢
产
芳
烃
脱烷基
T
T
芳烃 抽提
芳 烃
✓ 800K甲苯歧化时， 三种二甲苯异构体 的平衡浓度23% （摩尔）
✓ 间二甲苯含量最高， 邻二甲苯与对二甲 苯组成相近
Y型沸石有很高的甲苯歧化活性和选择性；
氢型丝光沸石不仅有很高的甲苯歧化催化活性，而且对
于烷基转移也有很高的活性；
甲 ZSM系分子筛催化剂的化学组成、晶体结构以及物化性
➢ 加8氢0-1生30成℃C5烷烃，做烃裂解原料 Pd/Al2O3
工
裂解汽油两段加氢制芳烃流程示意图
艺
1-初馏塔 2- 一段加氢反应器 3-第二段进料加热炉
流
4-第二段加氢反应器 5-热量回收系统 6-稳定塔
程
由芳烃和非芳烃组成的混合物，碳数相同的芳烃和非芳 烃沸点接近，不能用一般精馏法分离，通常采用液-液萃取 法（也称抽提法）进行分离。