d区元素

10 d区元素

【本章学习要求】

（1）了解过渡元素的通性。

（2）了解钛、钒及其重要化合物的性质。

（3）了解铬的电势图，掌握Cr(Ⅲ),Cr( Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。了解钼钨的化合物。

（4）了解锰的电势图，掌握Mn(Ⅱ),Mn( Ⅳ),Mn(Ⅵ),Mn(Ⅶ)的重要化合物的性质和反应。（5）掌握Fe(Ⅱ),Co( Ⅱ),Ni(Ⅱ)的重要化合物的性质及其变化规律；掌握Fe(Ⅲ),Co( Ⅲ),Ni(Ⅲ)的重要化合物的性质及其变化规律。熟悉铁、钴、镍的重要配合物。

在长式周期表中，从ⅢB钪族开始到ⅡB锌族共十个纵行的元素（到目前为止共37种元素，不包括镧系和锕系元素）称为过渡元素。过渡元素包括d区和ds区元素，它们都是金属，故也称过渡金属。

表10-1 过渡元素在周期表中的位置

从过渡元素在周期表中的位置不难看出，每一周期中的过渡元素在性质上处于从典型金属性的s 区元素到大多为非金属的p区元素之间的过渡。

过渡元素原子的价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)。它们在原子结构上的特点是最后一个电子排布在次外层的d轨道中（ⅡB除外），最外层有1至2个s电子（Pd除外）。d区元素的原子都具有未充满的d轨道，ⅠB族元素还具有未充满的d轨道的氧化态（如Cu2+）。

由于过渡元素原子电子层结构的特点，不仅决定了它们和主族元素的性质存在明显的差异，而且它们本身之间也具有许多共同的性质。根据同一周期过渡元素金属性递变不明显，具有更多相似性的特点，通常将过渡元素分成三个过渡系列。

第一过渡系，第4周期从钪（Sc）到锌（Zn）；第二过渡系，第5周期从钇（Y）到镉（Cd）；第三过渡系，第6周期从镥（Lu）到汞（Hg）。在这三个过渡系列中，以第一过渡系元素较为常见。

本章先对过渡元素的通性作一概括介绍，然后对较为常见、工业上应用较广的铬、锰、铁、钴、镍及其重要化合物，作为d区元素的代表进行讨论。11章介绍ds区元素。

10.1过渡元素的通性

10.1.1渡元素的原子半径

过渡元素的原子半径一般较小，且在同一周期中自左至右变化不大，这一点是与主族不同的。

10.1.2氧化值

过渡元素的氧化态表现为正氧化值。此外，由于过渡元素原子的最外层s电子和次外层的部分或全部d电子都可作为价电子参与成键，所以过渡元素常具有多种氧化值（一般从+2可以变化到与族序数相等）。这种表现以第一过渡系最为典型（见表10-2）。

表10-2 第一过渡系元素的氧化值

*有括号的表示不稳定的氧化值，划线的表示常见的氧化值。

10.1.3单质的物理性质

过渡元素的单质都是金属，具有金属的一般通性。与主族金属元素不同的是，过渡元素除了外层s电子外，还有部分（n–1）d电子可以参与成键，从而增加了键的强度，再加上其原子半径较小，因而过渡元素单质一般具有熔点高、密度大、硬度大等特点，其中以锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)的密度最大（都在21g ·cm-3以上）；钨(W)的熔点最高（3407℃）；以铬(Cr)最硬，其硬度高达9（最硬的物质金刚石为10）。

10.1.4单质的化学性质

许多过渡金属呈活泼金属的化学性质，可以直接与氧、卤素反应生成氧化物和卤化物。

其中ⅢB族元素的金属性最强、最活泼，在空气中迅速氧化，不仅能溶于酸，而且能与热水反应放出H2。

其他过渡金属则不易被空气中氧所氧化，也不易与水反应。在与酸的反应上，第一过渡系多

数金属可从非氧化性酸中置换出H2。在过渡金属中，也有化学性质十分稳定的，如金、铂等，他们既不和非氧化性酸（如盐酸HCl）反应，也不和氧化性酸（如HNO3）反应，而只能溶于王水（三体积盐酸和一体积硝酸的混合液）。

10.1.5多色彩的水合离子

过渡元素离子在水溶液中以水合离子（水为配体）形式存在。过渡元素的许多水合离子以及其他配离子常呈现各种鲜艳的颜色。

水合离子的颜色与离子是否具有未成对d电子有着密切的关系。凡具有未成对d电子的水合离子，一般呈现明显的颜色，如Co2+（3d7）粉红、Cu2+（3d9）蓝

没有未成对d电子的水合离子则没有颜色，如Sc3+ (3d0)、Cu+ (3d10) 和Zn2+(3d10)如此，其它过渡元素离子如Ag+(4d10)、Hg2+(5d10)。当然这只是水合金属阳离子的情况。对于CrO42－（黄色）、MnO4－（紫色）来说，Cr(Ⅵ) 和Mn(Ⅷ)已没有单独的d电子，就不能一概而论了。

10.1.6良好的配合物形成体

过渡元素的离子（或原子）多具有未充满的(n-1)d轨道和全空的ns、np及nd轨道，它们能量较为相近，易于形成成键能力较强的各种杂化轨道，加以半径较小，有效核电荷大等因素，所以它们有较强的吸引配体、接受孤对电子的能力，可以形成多种多样的配合物。这是过渡元素区别于主族元素的明显特点。对于配合物的研究，从发现到发展都与过渡元素密切相关，在已知经过研究和获得应用的配合物中，主要是以过渡元素的离子（或原子）作为配合物形成体的。10.1.7磁性及催化性

具有未成对电子的物质都呈现顺磁性。许多过渡元素的原子、离子及其化合物，因具有未成对电子而呈顺磁性。铁系金属(Fe、Co、Ni )能被磁场强烈吸引，并在磁场移去后仍保持其磁性，这类物质称为铁磁性物质。铁磁性可以看作是顺磁性的一种极端形式。一般的顺磁性只在外磁场存在时才表现出来。

过渡元素及其化合物具有突出的催化性能，其原因是在一些情况下，由于它们的多种氧化态，能与反应物形成不稳定的中间化合物，降低了反应的活化能；在另一些情况下，是由于过渡金属及其化合物提供了适宜的反应表面，增加了反应物在催化剂表面的浓度和削弱了反应物分子中的化学键，同样可以降低反应的活化能。这两种情况都能增大反应速率，起到催化作用。化工生产上大多数重要反应是借助于催化剂来实现的，而目前应用的催化剂大多是过渡金属及其化合物。例如合成NH3用铁作催化剂，硫酸工业中用V2O5催化SO2转化为SO3，铂—铑催化剂用于NH3氧化制NO以制取硝酸等等。配位化合物的应用中（见第7章7.5）曾提到生命体内的特殊催化剂——酶，几乎都与有机金属配合物密切相关(常含有过渡元素)。如维生素B12有钴，固