第八章、聚合物的高弹性和黏弹性

举例： 举例： PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 制品很脆，一敲就碎（脆性） 制品很脆 尼龙制品很坚韧，不易变形， 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易 破碎（韧性） 破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时， 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几 力解除后基本恢复原状（弹性） 倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后， 胶泥变形后，却完全保持新的形状 粘性） （粘性）
（1）高聚物的高弹性 ）高聚物的高弹性——
链柔顺性 构象的改变
许多不同的构象

极大的分子量
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变： 它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变： 形变时构象熵减小，恢复时增加。 形变时构象熵减小，恢复时增加。 内能在高弹性形变中不起主要作用 内能却是普弹形变的主要起因）。 （内能却是普弹形变的主要起因）。
以上的非晶态聚合物处于高弹态， 在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表 以上的非晶态聚合物处于高弹态 是各种橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使 是各种橡胶，因为其 ℃ 用温度下均呈高弹态
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能— 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能 —高弹性 高弹性 这是高聚物中一项十分难能可贵 难能可贵的性能 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
∂f ( ) l ,V ∂T 。
∂S f = −T ( ) l ,V ∂T
说明： 说明：
橡胶拉伸时，内能几乎不变， 橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引 熵的变化。 起熵的变化。 就是说，在外力作用下， 就是说，在外力作用下，橡胶分子链由 原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。 原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。 熵由大变小，由无序变有序； 熵由大变小，由无序变有序；终态是不 稳定体系，当外力除去以后， 稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢 复到初态。 复到初态。 也就是说， 也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状 态是熵增过程 自发过程） 也就解释了高 熵增过程（ 态是熵增过程（自发过程），也就解释了高 弹形变为什么是可回复的。 弹形变为什么是可回复的。
⑤粘弹性比较明显：形变与时间有关，橡胶受到 粘弹性比较明显：形变与时间有关， 外力（应力恒定）压缩或拉伸时， 外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时 蠕变。 间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变 间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。
“形变与时间有关”的原因： 形变与时间有关”的原因： 形变与时间有关
f
77% 33% 11% 4%
T (K )
固定拉伸时的张力－ 固定拉伸时的张力－温度曲线
截距为
时均通过原点， 发现各直线外推到 T → 0 时均通过原点，即截距 为0， ∂u ∂f ∂S f = ( )T ,V + T ( )l ,V f = −T ( ) l ,V ∂l ∂T ∂T
∂u ( )T ,V ；斜率为 ∂l
普弹性：大应力作用下，只产生小的、 普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可 逆形变，它是由化学键的键长， 逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起 与材料的内能变化有关：形变时内能增加， 的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加， 形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态， 形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态， 晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）， 晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）， 普弹性又称能弹性 高弹性：所谓高弹性是区别于普弹性而言的， 高弹性：所谓高弹性是区别于普弹性而言的， 一般金属的普弹形变只有千分之几,但高聚物的 一般金属的普弹形变只有千分之几 但高聚物的 高弹形变可达30％～ ％～1000％ 。小的应力作用下 高弹形变可达 ％～ ％ 可发生很大的可逆形变， 可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引 起的，所以也称熵弹性 橡胶具有高弹性） 熵弹性（ 起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）
2-3 橡胶的使用温度
高于一定温度时，橡胶由于老化 高于一定温度时，橡胶由于老化 而失去弹性； 而失去弹性； 低于一定温度时，橡胶由于玻璃化 低于一定温度时，橡胶由于玻璃化 而失去弹性。 而失去弹性。 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性， 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩 耐热性和耐寒性 大其使用温度的范围是十分重要的。 大其使用温度的范围是十分重要的。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
平衡态形变（可逆） 平衡态形变（可逆） 高弹形变 非平衡态形变（不可逆） 非平衡态形变（不可逆） 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变， 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律 热力学第一定律和第二定律来进 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。 行分析。
∂S ∂ ∂G ∂ ∂G ∂f ( )T ,V = −[ ( ) l , P ]T ,V = −[ ( )T , P ]l ,V = −( ) l ,V ∂l ∂l ∂T ∂l ∂T ∂T
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
这就是橡胶热力学方程式
当纵坐标， 为横坐标 为横坐标， 实验时用 f 当纵坐标，T为横坐标，作 f ~ T 图：
形变性能 Deformation
粘 性 Viscosity
动 态 Dynamic
弹性：对于理想弹性体来讲， 弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变 可用虎克定律来表示， 可用虎克定律来表示，即：应力与应变成 正比关系，比例常数是固体的模量， 正比关系，比例常数是固体的模量，其倒 数为柔量。应变与时间无关。 数为柔量。应变与时间无关。 粘性：在外力作用下， 粘性：在外力作用下，分子与分子之间发 生位移， 生位移，理想的粘性流体其流动形变可用 牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。 牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。
CH2 CH2 S S S S
(4)主链上含有 原子的聚醚橡胶 主链上含有O原子的聚醚橡胶 主链上含有
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶 主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
第一节 第二节 第三节
概述 高弹性 粘弹性
第一节 概述
一、
普弹性 弹 性 Elasticity 高弹性 High elasticity 应力松弛 静 态 线性粘弹性 Linear viscoelasticity 粘弹性 viscoelasticity 非线性粘弹性 Non-Linear viscoelasticity Static 蠕 变 滞 后 力学损耗
既然拉伸时熵减小， 为负值， 既然拉伸时熵减小， dS 为负值，所以 dQ = TdS 也应该是负值，说明了拉伸过程 也应该是负值， 中为什么放出热量。 中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变， 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变， 或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性 有贡献，也称这种弹性为熵弹性 熵弹性。 有贡献，也称这种弹性为熵弹性。
橡胶是长链分子， 橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟， 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。 外力，所以橡胶形变需要时间。
线性粘弹性： 线性粘弹性： 力学行为可用两者的线性组 合来表达。 合来表达。 非线性粘弹性：应变或应变速率较大， 非线性粘弹性：应变或应变速率较大，或 有其他非线性因素时， 有其他非线性因素时，其力学行为更加复 杂。
二、
高聚物力学性能的特点
1 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最 宽的力学性质，包括从液体、 宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的 固体， 固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很 高聚物力学性质的这种多样性， 大，高聚物力学性质的这种多样性，为不同的 应用提供了广阔的选择余地。 应用提供了广阔的选择余地。 高弹性 2 高聚物力学性能的最大特点： 高聚物力学性能的最大特点： 粘弹性
∂u ∂S f = ( )T ,V − T ( )T ,V ∂l ∂l
物理意义：外力作用在橡胶上， 物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化 内能随伸长而变化， 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化 熵随伸长而变化。 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说： 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。 能发生变化和熵发生变化引起的。
高弹性有如下特征： 高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%， 弹性形变很大，可高达 ， 而金属材料的普弹形变不超过1% 而金属材料的普弹形变不超过 弹性模量小， ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因cm 。 聚合物发生高弹形变时， ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 似的。 升高而下降。 升高而下降。
高弹性的本质
在外力作用下， 在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态 变为伸展状态，熵减小； 变为伸展状态，熵减小； 当外力移去后，由于热运动， 当外力移去后，由于热运动，分子链自 发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展 发地趋向熵增大的状态， 再回复卷曲状态，因而形变可逆。 再回复卷曲状态，因而形变可逆。 因此，高弹性是一种熵弹性。 因此，高弹性是一种熵弹性。 金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。 金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。
（2）高聚物的粘弹性—— ）高聚物的粘弹性
弹性材料 粘性流体 描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时 四个参数。 考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度