第十二章醛和酮核磁共振谱答案解析
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
1. 2-丁烯醛
CH3CH=CHCHO
2,4-戊二酮
4-氯-4-甲基-2-戊烯醛
14. CH3COCH2CH2OH 15. (CH3)2 CHCH2CHO
4-羟基-2-丁醇
4-甲基丁醛
2. 二苯甲酮
C O
3. 2，2-二甲基环戊酮
O
C
CH3
CH3
4. 3-（间羟基苯基）丙醛
5. 甲醛苯腙
6. 丙酮缩氨脲
)。
A.糠醛
B.甲醛
C.乙醛
D.苯甲醛
9. 醛.酮与锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸一起加热,羰基即被( C )。
A.氧化为羧基 B.转变成卤代醇 C.还原为亚甲基 D.还原为醇羟基
10. C6H5COCH2CH2C6H5 的系统命名法名称应该是：（B ）
A.1，3-二苯基-3-丙酮
B.1，3-二苯基-1-丙酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
CH2CH3
11. CH3COCH2COCH3
Cl
12.
(CH3)2CCH CHCHO
5-甲基-3-庚酮
13.
CH3 CH3C N OH
丙酮肟
二.写出下列化合物结构式
R CH R' OH
R CH2 R'
NH2NH2 , NaOH (HOCH2CH2)2O
R
CH2
R'
还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。 还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。 还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。 Clemmensen 还原法 黄鸣龙还原法
第十二章酮和醛核磁共振谱
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
（5）与氨的衍生物反应 • 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例 1：
羟胺
肟（wu）
例 2：
例 3：
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
例 4：
氨基脲
脲(niao)
12.3 醛酮的物理性质 • 室温下，甲醛为气体， 12 个碳原子以下的醛酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比 较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物（如烃类）高。
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
（2）与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与 之反应，生成 -羟基磺酸钠
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名 : 以含有羰基的最长碳链为主链 , 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
例如：
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振
◆醛酮的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸 缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征 吸收峰。
乙醛的红外光谱
1
2
羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低: 苯乙酮的红外光谱
12.4.1 亲核加成反应 ◆烯烃的加成一般为亲电加成. ◆醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、
R1 R2
例如：
C=C
R1 R2
+Ph3P=O
＝O + Ph3P=CH2
＝CH2
CH3CH=CHCHO+ Ph3P=C(CH3)2
CH3CH=CHC=C(CH3)2
该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是 维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wittig 在82岁时获得了 Nobel化学奖.
◆反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
O
◆ -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可 被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢， 产率也比较高。
PhCHONaHSO3PhCHSO3NaNaCNPhCHCNHCl/△ PhCHCOOH
OH
OH
OH
பைடு நூலகம்
◆醛酮与NaHSO3的加成反应活性： 甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞丙酮＞环戊酮＞苯乙酮（不反应）.
◆希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。
⑦醛酮与Wittig试剂的加成：
Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷 与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试 剂: Ph3P+—C-R1(R2). 反应通式为：
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第一部分名校考研真题第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物碱性最强的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】酚的碱性与酚羟基上氧的孤对电子有关，氧原子上的电子云密度越大，碱性越强。
氰基、溴原子都为吸电子基，使氧原子上电子云密度降低。
2．下列化合物中，酸性最强的是（）。
[天津大学2000研]【答案】（D）【解析】硝基为吸电子基，使邻、对位的电子云密度降低，使酚羟基的酸性增强。
3．下列物种作为离去基团时最易离去的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】硝基为吸电子基，使负电荷得以分散，故（A）最稳定，作为离去基团，最易离去。
二、简答题1．为什么？[上海大学2004研]答：甲氧基的给电子共轭效应使对位电子云密度增大，从而使对位酚羟基的酸性减弱，而间位甲氧基只有吸电子的诱导效应而无给电子的共轭效应，故间甲氧基苯酚的酸性比对甲氧基苯酚强。
2．从反应机理说明为什么烷芳混合醚（ArOR）在与氢碘酸共热时，只得到RI和ArOH，而不是ArI和ROH。
[南京大学2002研]答：醚与氢碘酸共热时先生成烊盐，然后发生碳氧键的断裂，生成醇和碘代烷。
对于混合醚，碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基，芳基与氧的孤对电子共轭，因此烷芳混合醚与氢碘酸共热时，芳基与氧相连的碳氧键没有断裂，烷基与氧相连的碳氧键断裂，产物为酚和碘代烷。
3．化合物（A）和（B）中哪个酸性较强？（C）和（D）相比较呢？简述理由。
[华东理工大学2003研]答：硝基的吸电子共轭效应，使邻、对位电子云密度降低，酚羟基的酸性增强，故酸性（B）＞（A）；甲基的立体效应使（C）中硝基的π-π共轭效应减弱。
化合物（A）和（B）中酸性（B）＞（A）；化合物（C）和（D）中酸性（D）＞（C）。
甲基的立体效应使（C）中硝基的共轭效应减弱。
4．以苯以及必要的有机、无机试剂为原料合成3，4，5-三溴苯酚。
[武汉大学2002研]答：酚羟基为邻对位定位基，若先合成苯酚，再溴化将得到2，4，6一三溴苯酚，而题目要求合成3，4，5一三溴苯酚，故必须借助氨基的定位效应来定位，然后通过重氮化来完成目标产物的合成。
第12章 醛、酮和核磁共振谱(2011-1)
醛 aldehyde
酮 ketone
O
通式：
O H R C R'
R
C
O
O
官能团： 醛基
C H
酮基
C
O 含有 C
羰基
官能团
12.1 醛、酮的结构和命名 1. 羰基的结构
H
π
C O
HCHO
H
C、 O均为sp2杂化，成键原 子在同一平面。C、O未杂化 p轨道平行重叠，形成π键。 sp2
H H C O+R OH HCl H+/ROH OH H C OR C OR OR
半缩醛 缩醛 缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定， 但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立 刻转化为醛和醇。
在酸性条件下又会转变成原来的醛，故在有机合成中常用 此法来保护活泼的醛基：
伯醇 仲醇
这是合成醇的重要方法，但反应的选择性较差：
CH3CH CHCHO H2/Ni CH3CH2CH2CH2OH
巴豆醛
1-丁醇
(2) 其它金属还原剂还原 醛、酮的单分子还原
CH3(CH2)4COCH3 Na+EtOH 65% CH3(CH2)4CHCH3 OH
CH3(CH2)5CHO
Fe+AcOH 81% CH3(CH2)4CH2CH2OH
+
(CH3)2CHMgBr
(CH3)CCHCHCH(CH3)2 + CH3CH OH
CH2
但若用有机锂试剂则仍可得到加成产物：
O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLi Et2O 60oC C(CH3)3 (CH3)3CCC(CH3)3(81%) OH
12醛酮 核磁共振谱
有机化学
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1、 催化氢化
R H (R') C O + H2 Ni 热，加压 R H (R') CH OH
CH3CH =CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
1720～1740cm-1 1695～1715cm-1 1680～1705cm-1
有机化学
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第三节 醛酮的制备 制备概况
1氧化 2直接醛基化
烯烃
炔烃
水合
醇
氧化
醛 酮
芳烃
1 卤化-水解 2 傅氏酰基化 3 加特曼-科赫反应
有机化学
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一、由烯烃制备
1氧化
RCH
R 2C
CHR 1
CR 2'
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CH3-C-CH 2-C-CH 3
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有机化学
二、醛酮的命名 1、系统命名法
(1)选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端 开始编号
CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
O CH3 CH3 CH2C CHCH2CH3
丁醛
2-戊酮
4-甲基-3-己酮
(2)含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
2，4-二硝基苯肼
O H2N NH C NH2
2，4-二硝基苯腙
O
C N NH C NH2
氨基脲
缩氨脲
有机化学
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反应的应用：
a 提纯、鉴别醛酮
第12章 醛和酮 核磁共振谱
CH 3CH=CH2 + CO + H2
CH 3 CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO 75% 25%
羰基合成的原料大多用双键在链端的末端烯烃，其 产物以直链醛为主。
12.3 醛、酮的物理性质
1. 物态
甲醛为气体，C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的 脂肪酮为固体。 羰基极性——沸点 > 烃、醚 无氢键——沸点 < 醇。
H2 O H+
α -氰 醇 （ α -羟 基 腈 ）
H R C COOH OH
α-羟基酸
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 反 应 历 程
O + CN R H(R')
CN R (R')H C O快 H+
慢
δ-
CN R (R')H C O
δ-
CN R (R')H C OH
① HCN剧毒，弱酸。实验中现制现用：NaCN + H2SO4 ② 控制反应条件偏弱碱性： pH ≈ 8。
苯乙酮的红外光谱：
1686 cm-1为C=O键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向 低频位移； 1559~1450 cm-1为苯环骨架伸缩振动，3060~3010 cm-1 为苯环上C—H键的伸缩振动。
12.4 醛、酮的化学性质
-活泼H的反应 (1) 烯醇化 (2) -卤代（卤仿反应） (3) 羟醛缩合反应
（饱和）
R
ONa C
R
OH C
H SO3H （ CH3）
H SO3Na （ CH3）
（白色）
α-羟基磺酸钠 溶于水，不溶于饱和NaHSO3溶液
第十二章 醛和酮 核磁共振谱 答案
第十二章 醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7.CH 2OHC O H OH CH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 312.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3.CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHO CH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57.O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13.H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17.CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮 己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI 3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题1. 写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
12第十二醛和酮核磁共振谱(作业)
【作业题】1．命名或写出结构式：(2)(3)(1)N OHNO 22NHN (H 3C)2C (4)(5)H 2C C HOCH 2CH 3CH 3CH 2C OC 2H 52H 5H4-甲基环己酮肟2．完成下列反应。
(1)CH 3CH 2CH 2CHO( )LiAlH 42①( )(2)无水AlCl 3CH 3CH 3CH 2CH 2COCl( )Zn-Hg HCl( )(3)①( )(CH 3)2CHCHOBr 2乙酸C 2H 5OH 2( )Mg( )(CH 3)2CHCHO3+( )OO稀( )(4)3．综合题：(1)下列羰基化合物亲核加成的活性次序为：( ) > ( ) > ( ) > ( )a. b. c. d.ClCH 2CHOBrCH 2CHOH 2C CHCHOCH 3CH 2CHO(2)下列化合物能发生自身的羟醛缩合的是( )，能发生碘仿反应的是( )，能发生歧化反应的是( )，能被Fehling 试剂氧化的是( )。
d.e.f.a. b.HCHO c.ICH 2CHOCH 3CH 2CHOCHOCOCH 3(CH 3CH 2)2CHCHO(CH 3)3CCHO g.h.CH 3CH 2CHCH 3OH(3)下列化合物中能发生碘仿反应的是( )；能与饱和NaHSO 3水溶液发生加成反应的是( )。
a. b. c. d.CCH 3O e. f.g.h.CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2OH CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 3OHOCHO(4)下列羰基化合物发生亲核加成反应活性由高到低的顺序为：( ) > ( ) > ( ) > ( )a. b. c. d.CH 3CHOCH 3COCH 3CF 3CHOCH 3COCH CH 24．用化学方法鉴别下列各组化合物CCH 3CHOO OHCCH 2CH 3O(1)CCH 3CHOCHCH 3CH 2CHO O OH OH(2)5．选择合适的原料合成下列化合物：(1)OOCH 3H 3C(2)和由合成BrCH 2CH 2CHO CH 2H 2C CH 3CHCH 2CH 2CHO6．推测结构(1) 某化合物的分子式为C 6H 12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去水，臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一种能起碘仿反应，而不能使费林试剂还原。
有机化学课后习题答案第12章
第十二章 醛酮和核磁共振一、命名下列化合物：1.CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 32.(CH 3)2CH CCH 2CH 33.C CH 34.CH 3OC OH 5.CHO6.C OCH 3710.CH 3CH 2CH3C C11.(CH 3)2C=NNO 2NHNO 2二、 写出下列化合物的构造式：1，2－丁烯醛 2。
二苯甲酮 3， 2，2－二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC4．3－（间羟基苯基）丙醛 5， 甲醛苯腙 6，丙酮缩氨脲CH 2CH 2CHOOHH 2C=N NHCH 3CH 3C=N NH C O NH 27，苄基丙酮 8，α－溴代丙醛CH 2CH 2CH 2CH 3C CH 3CH CHOBr9，三聚甲醛 10，邻羟基苯甲醛CH 2OCH 2OCH 2OCHO OH三、 写出分子式为C 5H 10O 的醛酮的同分异构体，并命名之。
CH 3CH 2CH 2CH 2CHOCH 3CH 3CHCH 2CHOCH 3CH 2CHCHOCH 3(CH 3)CCHOCH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)2C C C酮： 2－戊酮 3－戊酮 3－甲基－2－丁酮四、 写出丙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物：1，NaBH 4在氢氧化钠水溶液中。
2，C 6H 5MgBr 然后加H 3O + CH 3CH 2CH 2OHCH 3CH 2CHC 6H 5OH3.LiAlH 4 ,然后加水 4，NaHSO 3 5， NaHSO 3然后加NaCNCH 3CH 2CH 2OHOHCH 3CH 2CHSO 3NaCH 3CH 2CHCNOH6，稀碱 7，稀碱，然后加热 8，催化加氢 9，乙二醇，酸OHCH 3CH 2CHCHCHOCH 3CH 3CH 2CH=CCHOCH 3CH 3CH 2CH 2OHCH 3CH 2CHO O CH 2CH 210,溴在乙酸中 11，硝酸银氨溶液 12，NH 2OH 13,苯肼Br CH 3CHCHOCH 3CH 2COONH4CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=NNH五、 对甲基苯甲醛在下列反应中得到什么产物？六、苯乙酮在下列反应中得到什么产物？1.COCOCOCOCH3CH3CH3CH3+HNO3H2SO4COCONO2CH3O-+HCCl3+NaBH4CHCH3OH+MgBrCOMgBrCH3C6H5CH3CC6H5OHH3O+2.3.4.七、下列化合物中那些能发生碘仿反应？那些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成？写出反应式。
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
乙苯用空气氧化可得苯乙酮：
CH2CH3 + O2 硬脂酸钴 。
120-130 C
COCH3
12.2.6 羰基合成
烯 烃 与 CO 和 H2 在 某 些 金 属 的 羰 基 化 合 物 催 化 下 ， 与 110~200℃、 10~20 MPa 下，发生反应，生成多一个碳原子 的醛。
CH3CH=CH2+CO
反应历程
该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的 NaCN作用，则磺酸基可被氰基取 代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
SO3Na NaCN CH OH CN H2O OH
HCl
CHO
NaHSO 3
CH
CH
COOH OH
苦杏仁酸(67%)
O C H
-活泼H的反应 醛的氧化 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
C
H
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
12.4.1 加成反应
烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛 酮 的 加 成 为 亲 核 加 成 , 易 于 HCN 、 NaHSO3 、 ROH 、 RMgX等发生亲核加成反应。
OH C + OR H -H2O C +
OH C OR
C H OR C + OR
+ OH 2 OR -H+
OR
ROH
OR C OR
Байду номын сангаас
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水 解为原来的醛和醇
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
有机化学第十二章醛酮核磁共振谱习题解答
一、命名下列化合物：
CONTENTS
01
02
03
04
添加标题
2，4-戊二酮； -戊二酮
添加标题
丙酮-2，4-二硝基苯腙
解答：
2、写出下列化合物的构造式：
解答：
4、写出丙醛与下列试剂反应所生成的主要产物：
环状缩醛，常用于保护羰基！
或其氨盐
注意：在碱催化下不易控制在一取代！
添加标题
添加标题
解答：
Hale Waihona Puke 添加标题添加标题5、对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物？
（4）CH3- -COOH （5）HOOC- -COOH
比较两者反应条件和产物！
章节一
01
下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHSO3水溶液加成？写出反应产物。
解答：
02
作业（P299） 1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上） 2（5、6、9、10） 4、 5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些） 7（2、3、4、6、8） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。
未加热，不脱水！
解答：
PART 1
解答：
转正述职汇报
以下列化合物为主要原料，用反应式表示合成方法。
解答：
+ H2O
解答：
解答：
PART 1
解答：
PART 1
解答：
16.
19.解答：
注意：有同学推出A：CH3-CO-CH2-CH(CH3)2 这错误,因-CH2-只能出双峰.不符合题目要求.
第十二章 醛和酮习题答案
第十二章 醛和酮 核磁共振谱习题答案12－1（1）3－甲基戊醛 （2）2－甲基－3－戊酮 （3）环戊基甲基酮（4）3－甲氧基苯甲醛 （5）3，7－二甲基－6－辛烯醛 （6）α－溴代苯乙酮 （7）1－戊烯－3－酮 （8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4－戊二酮 （11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2CH 3CH=CHCHOCO(1)(2)OOHCH 2CH 2CHO(3)(4)H 2C=NNH CH 32OH 3C (5)(6)CH 2CH 23BrOCH 3(7)(8)CHOOH(9)(10)CH 2CH 2CH 2O OO12－3CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4CHCH 2CH 3OH(1)(2)CH 3CH 2CH 2OHSO 3Na(3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOHOH(5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHOOH3CH 3(7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OHBr(9)(10)CH 3CH 2CHOOCH 3CHCHO(12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH(13)(11)12－5+(2)CH=CHCHOCH 3(1)CH 2OHCH 3COONaCH 3+(4)CH 3(3)CH 2OHCH 3COOHHOOCHCOONaCOOH(5)12－6O+(2)NO 2(1)CCH 3COOHCCl3(4)CHCH 3(3)OHCCH 3OMgBrOH ；CCH312－7（1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。
【精品】第十二章醛和酮核磁共振谱
第十二章醛和酮核磁共振谱学习要求1、掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。
2. 掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。
3．掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。
4、理解羰基亲核加成反应的历程。
5.理解核磁共振谱的一般原理。
6．理解〉C=C和>C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点.7．理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围.8．理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用9．理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。
10了解饱和一元醛酮的常用制备方法。
11了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰。
12了解饱和一元醛酮的代表物。
13.了解金属氢化物。
计划课时数6课时重点:醛酮的亲核加成反应，α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用，核磁共振谱的一般原理。
难点：亲核加成反应的历程。
教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言醛和酮都是分子中含有羰基官能团（>C=O）的化合物,羰基与一个烃基相连R C R'O R C R'ORCHO( RCHO )( )的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮.§12.1醛、酮的结构，分类,同分异构和命名12.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
羰基是用一个双键和氧相连的原子团（〉C=O ）.羰基碳原子是SP 2杂化的，其中一个SP 2杂化轨道与氧原子的P 轨道重迭形成σ键，氧的另一个P 轨道与碳原子的P 轨道侧面重迭形成π键，C=O=σ+π与相似C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是一个极性基团，具有偶极矩，氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷.12。
【精品】第十二章醛和酮核磁共振
第十二章醛和酮核磁共振醛、酮、醌分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。
羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为：酮醛酮分子中的羰基称为酮基。
醛分子中的称为醛基，醛基可以简写为—CHO ，但不能写成-COH 。
还有另一类特殊的不饱和环状二酮，称为醌，例如：醌羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛(HOCH 2CHOHCHO ）和丙酮酸(HOOCCOCH 3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。
醛、酮的分类和命名1．醛、酮的分类R 1C OR 2RC OArC OAr 1Ar 2(H) RAr C C H HOOO OO>C=C O H根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。
例如：脂肪醛脂肪酮脂环酮芳香醛芳香酮根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。
例如：饱和醛不饱和醛不饱和酮不饱和酮根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。
例如：二元醛二元酮多元酮碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：C n H 2n O 。
2．醛、酮的命名OHCCHOO CH OC CH 3CH 3CHO CH 3CCH 3OOCH 2CHCHOCH 2CHCCH 3CH 3CH 2CHOCH 3CCH 2CCH 3O OOO O少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。
例如：异丁醛二甲（基）酮甲（基）乙（基）酮甲基苯基酮CH 3CHCHO3CH 33O CH 32CH 3O OCCH 3结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。
选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。
因为醛基处在分子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。
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第十二章 醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7. CH 2OHC OH OHCH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 3 12.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂 8. Tollens试剂 9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO4 11. ①HCN,②H2O/H+ 12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.Br 2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3. CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHOCH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57. O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13. H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17. CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮 己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题 1.写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2.写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
HCNOH-H 3C CCN CH 3OH 2HCH 3COCH 3H 3C CCOOHCH 3OH3.CHO+CH 3MgBrOHH 2O CHCH 3OMgBrCHO3CHCH 3OH4.CHO+CH 3CHOOHCHOOH --CHCH 2CHOOHCHOCH 3CHO5.比较饱和亚硫酸氢钠与乙醛和苯甲醛的活性并解释反应机理 R CH O 饱和NaHSO 3过量R CH SO 3Na OH ，由于空间位阻效应，饱和亚硫酸氢钠与乙醛反应的活性强于饱和亚硫酸氢钠与苯甲醛反应的活性。
九.合成题 1.用α-氯乙醛及其它不多于三个碳的有机物合成4-羟基戊醛。
ClCH 2ClCH 2CH(OCH 3)2CH 3COCH 2CH 2CH(OCH 3)CH OH HCl乙醚CH COCH BrH 3O +CH 3CHCH 2CH 2CHOOHH +NaBH2.CHOCHO CHOCHOO 3Zn,H 2OOH3.H OHOHK2Cr2O7HTM4.CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH CCH2CH3CHO-2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH C(CH2CH3)CHO5.HC CHHC CH24CH3CHO OH-32+CH3CH=CHCHOH3O△CH3CH=CHCOOHCH3CH=CHCOOH6.CH2H2C CH3CH2CHCH3BrH2C CH2KOH NaNH2NaC CNa2CH3Br HBrTM7.CH3CHONO2H+CH3CHONO2HNOCH3NO2MnO28.CH2CH2CH2CH3BrTMZn, Hg2CH3CH2CH2COClAlCl3COCH2CH2CH COCH2CH2CH3BrHCl十.推断结构1. 不饱和酮A（C5H8O），与1mol氢气反应得饱和酮B（C5H10O）；A与CH3MgI反应，经酸化水解后得不饱和醇C（C6H12O）。
B经溴的氢氧化钠溶液处理转化为2-甲基丙酸钠。
C与KHSO4共热，则脱水生成D（C6H10），D与丁炔二酸反应得到E（C10H12O4）。
E在钯上脱氢得到4，5-二甲基邻苯二甲酸。
试推导A、B、C、D和E的构造。
OABOCOHDECOOHCOOH2. 有化合物A.B.C ，分子式均为C 4H 8O ；A.B 可以和氨基脲反应生成沉淀而C 不能；B 可以与费林试剂反应而A.C 不能；A.C 能发生碘仿反应而B 不能；写出A.B.C 的结构式。
A 为CH 3CH 2COCH 3，B 可能有两种结构CH 3CH 2CH 2CHO 和(CH 3)2CHCHO ，C 为CH 3CH(OH)CH=CH 2。
3. 从中草药陈蒿中提取一种治疗胆病的化合物C 8H 8O 2，该化合物能溶于NaOH 水溶液，遇FeCl 3呈浅紫色，与2 , 4–二硝基苯肼生成苯腙，并能起碘仿反应。
试推测该化合物可能的结构。
OHCOCH 3或OHCOCH 3 或OHCOCH 34 某化合物A 的分子式为C4H8O2，A 对碱稳定，但在酸性条件下可水解生成C2H4O （B ）和C2H6O2（C ）；B 可与苯肼反应，也可发生碘仿反应，并能还原菲林试剂；C 在碱性条件下可与Cu2+作用得到深蓝色溶液。
试推测A.B.C 的构造式。
OOH 3CA:B:CH 3CHO C:OH OH5. 化合物A （C 5H 12O ）有旋光性，当它用碱性高锰酸钾剧烈氧化时变成B （C 5H 10O ）。
B 没有旋光性，B 与正丙基溴化镁作用后水解生成C ，然后能拆分出两个对映体。
试推导出化合物A.B.C 的构造式。
(CH 3)2CHCHCH 3OHA:B:C:(CH 3)2CHCCH 3O(CH 3)2CHC(CH 3)CH 2CH 2CH 3OH6. 某化合物A ，分子式C 8H 10O ，其IR 为：3300，1600，1500，1370，1250，810 cm −1 1HNMR 谱为：7.0(dd,2H), 6.7( dd,2H), 5.6(br., 1H),2.6(q,2H ),1.15 (t,3H ) OHCH 2CH 37. 化合物A ，分子式C6H12O3, IR:1710cm-1, 1H NMR ：2.1(3H,s).2.6(2H,d).3.2 (6H,s).4.7 (1H,t), 与I2/OH-作用生成黄色沉淀，与Tollens 试剂不作用，但用一滴稀硫酸处理A 后所得产物可与Tollens 试剂作用。
CH 3COCH 2CH(OCH 3)2习题 B一.命名下列化合物二.写出下列化合物的结构，有立体异构体应写出构型式1.CH 2CHO苯乙醛2.CHOOHCH 34-甲基-2-羟基苯甲醛3.CO二苯甲酮4. CHOH 3CO3-甲氧基苯甲醛5. BrCHOCl2-氯-4-溴苯甲醛 6.COCH 3NO 23-硝基苯乙酮7.CHO H Cl CH 3HOH2R, 3R-2-氯-3-羟基丁醛8.CHOCH 35-甲基-2-环己烯基甲醛9.H 3CC HCCCH 3OCH 3(Z)-3-甲基3-戊烯-2-酮10.H 3CO4-甲基-3-环己烯酮11. CHOCHO乙二醛12.CH 3C O CH 2CHC O CH 33-环己烷基-2,5-戊二酮1. β-溴化丙醛 BrCH 2CH 2CHO2.1,4-环已二酮 OO3. 2-氯-3-戊酮 CH 3CHCOCH 2CH 3Cl4.三甲基乙醛(CH 3)3CCHO5.l,3-戊酮醛CH 3CH 2COCH 2CHO6.苯乙酮COCH 37.2,2–丁烯醛苯腙 HNNCHCH CHCH 38. 三氯乙醛Cl 3CCHO9.丁酮缩氨脲CH 3CH 3CH 2CNNHCONH 210.(R)–3–甲基–4–戊烯–2–酮11. (Z)–苯甲醛肟 12.3-甲基-2-戊酮CH 3COCH(CH 3)CH 2CH 3三.将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序：1．2．四.写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：五.完成下列反应或写出反应产物1.CH 3COCH 2CH 3+H 2NOHCH 3CH 2CNOH CH 32.CHO+KMnO 4H +COOHCOOH3. C 6H 5COCH 365H +/ H 2O1)2)C 6H 5CCH 3C 6H 5OHCH 3C O H CH 3CH=CH 2C NOH C 6H H1.OH2.C 2H 5OOC 2H 53.HOCN4. 不反应5. NC 6H 5NH6.7.OBr8.HOSO 3Na9.HOC 6H 1310.4.+(CH 3)2C(CH 2OH)2O OCH 2OCH 2C(CH 3)25. O H 3CNaOH2OCH 2OHH 3COCOOH H 3C+6. C OCl 2,H 2O CH 3-+C O CHCl 3O -7.BrCH 2CH 2COCH 3(CH 2OH)2+( )Mg( )CH 3CHO( )H 3O +( )( ),,,BrCH 2CH 2CCH 3CH 3CH O O BrMgCH 2CH 2CCH 3O O,CH 2CH 2CCH 3O OOHCH 3CH CH 2CH 2COCH 3OHCH 3COCH 2CH 2COCH 38. C 6H 5CH NNH C ONH 2H 3O +H 2NNH C ONH 2C 6H 5CHO +9.CH 3CHCH 2CH 3OH 浓H 2SO 4( )( )3CHO HCHO -( )△_H2O( )( )CHOCH 3CH=CHCH 3,O 3,HOCH 2CH 2CHO ,CH 2=CHCHO ,CH 2=CHCH=CH 210.CH 3COCH HCNH 3O +CH 3CHCH 3CN ,CH 3CHCH 3OH11. NaHSO 3CHO CHOHNaO 3S12. OZn/Hg con. HCl13.CH 3CH 2CH 2OHCrO 3NCH 3CH 2CHO14.OHNO 3ONO 215. OHCCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CHO -CHO16. CHOHCHO+17. CHOONaOH252O+CH=CHCOC(CH 3)318. +1. Et 2O MgBrO 3+OH19.CH 3O+C 6H 5COOOHC COOCH 3六.选择题1.化合物CH 3COCH(CH 3)2的质子核磁共振谱中有几组峰？ ( B )A.2组B.3组C.4组D.5组 2.下列化合物能发生碘仿反应的是（ B ）A. 2-甲基丁醛B. 异丙醇C. 3-戊酮D. 丙醇 3.下列羰基化合物对HCN 加成反应速度最快的是（ C ）A.苯乙酮B. 苯甲醛C.2-氯乙醛D. 乙醛4.下列化合物在1HNMR 谱中有两组吸收峰的是：( C )A.CH 3CH 2CH 2OCH 3B. CH 3CH 2CH 2CH 2OHC.CH 3CH 2OCH 2CH 3D.(CH 3)2CHCH 2OH5.下列转换应选择什么恰当的试剂：( D )OHA.KMnO 4 + H +B.HIO 4C.CrO 3 +吡啶D.新制备的MnO 2 6.醛.酮与肼类(H 2N-NH 2等)缩合的产物叫做( D )。