美丽马醉木茎的化学成分及药理活性研究大八角根中倍半萜类化学成分研究

美丽马醉木茎的化学成分及药理活性研究大八角根中倍半萜类

化学成分研究

本论文包括美丽马醉木茎的化学成分及药理活性研究和大八角根中倍半萜类化学成分研究两部分。美丽马醉木(Pieris formosa)为杜鹃花科(Ericaceae)马醉木属(Pieris D. D on)植物,别称兴山马醉木、长苞美丽马醉木、泡泡花、红蜡烛树,国内分布于浙江、江西、湖北、湖南、广东、广西、四川、贵州、云南等省区；国外分布于越南、缅甸、尼泊尔、不丹、印度。

生于海拔900～2300米的灌丛中。美丽马醉木全株有毒人畜误食,会导致昏迷、呼吸困难、运动失调。

叶子和根作为传统民间中药可以治疗由于中暑引起的呕吐腹泻和疥疮,也可作为农药杀灭害虫。国内外很多学者已经对美丽马醉木做了较为深入的研究,其化学成分主要有黄酮类、萜类、酚苷、甾体、苯丙素类以及一些含氮化合物。

为了进一步了解美丽马醉木化学成分以及生物活性的物质基础,对美丽马醉木茎进行了较为系统的研究。从中共分离得到60个化合物,其中二萜类化合物17个(1*-10*,11-17)、降倍半萜2个(18-19)、三萜类化合物2个(20-21)、黄酮类化合物14个(22-35)、木质素类化合物4个(36*-37*,38-39)、苯丙素类化合物5个(40-44)以及其他类化合物16个(45-60),其中新化合物12个(*标记为新化合物)。

通过波谱学分析和化学方法确定了上述60个化合物的结构,分别鉴定为：pieristoxin L-U (1*-10*), grayanoside D (11)、rhodo molin Ⅰ (12)、pieristoxin H (13)、grayanotoxin Ⅱ (14)、pierisformoside B (15)、grayanoside C (16)、bis-deacetylkalmitoxin-VI (17)、

3S,5R,6R,7E,9S-megastigman-7-ene-3,5,6,9-tetrol (18)、

(3S,5R,6R,7E,9S)-megastigman-7-ene-3,5,6,9-tetrol-3-O-β

-D-glucopyranoside(19)、oleanolic acid (20)、betulinic acid(21)、(+)-catechin(22)、(2R,3S)-3,3’,4’,5,6,7,8-heptahydroxyflavan (23)、Dulcisflavan (24)、(2R,3R)-dihydro quercetin(25)、phlorizin(26)、asebotin (27)、3-hydroxyasebotin (28)、quercitri n (29)、afzelin (30)、kaempferol-3-O-β-D-glucoside (31)、hirsutrin (32)、apigeni n-7-O-β

-glucopyranoside (33)、quercetin-3-O-β-L-arabinopyranoside (34)、quercetin-3-O-D-xylopyranoside (35)、8R-2,4-dimethoxy-3,3’,5’

3hydroxy-8-hydroxy methyl-9’-O-β-buckthorn indican-9-4’-lignan (36*)、(7R,8R)-4-dimethoxy-3,3’,5’-dihydroxy-8-hy droxy methyl-9’-O-β

-buckthorn indican-9-4’-lignan (37*),(7S,8R,7’E)-4-hydroxy-3,5’

-dimethoxy-4’,7-epoxy-8,3’-neolign-7’-ene-9,9’-diol-methyl ether (38)、pinoresinol (39)、1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propane-1,2,3-triol (40)、2,3-dihydroxy-l-(4-hydr oxy-3,5-dimethoxyphenyl)propan-1-one (41)、

3-(3,4-dihydroxyphenyl)-1-propanol (42)、

4-(3-hydroxypropyl)-2-methoxyphenol (43)、

4-(3-hydroxypropyl)-2,6-dimethoxyp henol (44)、Butan-2-O-β

-D-glucopyranoside (45)、

(3R,5R)-3-hydroxy-5-hexanolide(46)(3S,5S)-3-hydroxy-5-hexanolide (47)、benzyl-O-β-D-glucopyranoside (48)、(E)-4-(2-hydroxyvinyl)phenol (49)、4-ethoxy-2,3-dihydroxybutanoic acid (50)、syra ngalde hyde (51))、

4-hydroxy-3,5-dimethoxy-benzoic acid (52)、5-methylbenzene-1,3-diol (53)、4-(2-hydroxyethyl)phenol (5)、dibutyl phthalate (55)、orcinol gluc oside (56)、4-(2-hydroxyethyl)benzene-1,2-diol (57)、

3,5-dihydroxy-2-hydroxymeth yl-4H-pyran-4-one (58)、

3-hydroxy-2-hydroxymethyl-4H-pyran-4-one (59)、3,5-dihy

droxy-2-methyl-4H-pyran-4-one (60)。从该植物中分离得到的二萜类化合物是木藜芦烷型二萜,此类二萜具有多个手性中心,在利用多种核磁共振实验方法

(1D-NM R、2D-NMR、NOE、HMBC、HSQC、DEPT)确定了化合物相对构型的基础上,再采用CD、ECD等方法确定了它们的绝对构型。

大八角(Illicium majus Hook et Thoms)为八角科(Illiciaceae)八角属植物,主要分布于我国南部、缅甸东部以及越南北部,其果实和树皮有毒。作为传统民间中药,用于治疗胃脘胀痛、呕吐,也用于祛风除湿和活血止痛。

目前研究报道大八角中主要含有倍半萜类成分,为了进一步阐明该植物的化学成分,综合运用多种色谱技术,从大八角根的95%乙醇提取物中分离得到10个化合物,包括7个倍半萜类化合物(61-67),2个酚酸类化合物(68,69)和1个苯丙素(70)。根据理化性质及波谱数据(MS,1H NMR,13C NMR)分析分别鉴定为cycloparviflorolide (61)、cyclopa rvifloralone (62)、tashironin (63)、tashironin A (64)、anislactone A (65)、anislacto ne B (66)、pseudomajucin (67)、syringaldehyde (68)、methyl-4-hydroxy-3,5-dimeth oxybenzoate (69)和(E)-3-methoxy-4,5-methylenedioxycinnamic alchol (70)。