第二讲聚合物平均分子量及分子量分布
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第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布ppt课件
35
高分子的分子量和分子量分布
分子量分布
列表 聚合度 分子量
x1
M1
x2
M2
x3
M3
•••
•••
xi
Mi
重量分数 W1 W2 W3
•••
Wi
数量分数 N1 N2 N3
•••
Ni
精选PPT课件
36
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式
原始实验数据
wi
分子量 重量分数
M1
W1
0
Mi
离散重量分布
M2
W2
60
分子量和分子量分布的测定方法
用渗透法测定п是测定两个液体池上的液面高度差 h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出п值 （ п=h ρg）。然而高分子溶液的п/C与C有关， 可用下式表示
式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶 液与理想溶液的偏差。
精选PPT课件
61
分子量和分子量分布的测定方法
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
精选PPT课件
30
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
1
I(M)
0 10
50 M 精选PPT课件
100万
44
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
分子量在10~12.5万的重量分数? 0.08
聚合物分子量和分子量分布325
421利用溶液的依数性测定分子量依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升冰点下降蒸气压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量422422在溶剂中加入不挥发性的溶质后溶液的蒸气压下降导致溶液的沸点比纯溶剂的高溶液的冰点比溶剂的低
K
GLeabharlann M Gc0c• VPO具有以下优点：样品用量少，测
定速度快，可连续测试，温度选择范
围大，实验数据可靠性较高。
c
• 仅适用于测M<2.5×104以下的样品
4.2.4 膜渗透压法
渗透计——溶液与溶剂之间隔一层只能透过溶剂 不能透过溶质分子的半透膜。 渗透平衡时，溶液池与溶剂池两毛细管液柱差产 生的压力就是渗透压。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
沸点升高 冰点降低
c Tb Kb M n
T f
Kf
c Mn
溶液浓度c: 质量浓度，以千克溶剂中所含溶质的克 数表示，g/kg。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
Kb 和Kf 分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常 数。只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定， 也可用热力学关系式进行计算。
粘均分子量（ M ） ：稀溶液粘度法测定。
对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的
关系如下：
[] K M
Mark-Houwink方程
其中，[η]为聚合物的特性黏度，由实验测得；
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
1
M
mi Mi mi
wi
M
i
1
一般， α值在0.5～0.9之间，故 M Mw
M w 0.3 (2105 ) 0.7 (5105 ) 820000 1
K
GLeabharlann M Gc0c• VPO具有以下优点：样品用量少，测
定速度快，可连续测试，温度选择范
围大，实验数据可靠性较高。
c
• 仅适用于测M<2.5×104以下的样品
4.2.4 膜渗透压法
渗透计——溶液与溶剂之间隔一层只能透过溶剂 不能透过溶质分子的半透膜。 渗透平衡时，溶液池与溶剂池两毛细管液柱差产 生的压力就是渗透压。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
沸点升高 冰点降低
c Tb Kb M n
T f
Kf
c Mn
溶液浓度c: 质量浓度，以千克溶剂中所含溶质的克 数表示，g/kg。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
Kb 和Kf 分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常 数。只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定， 也可用热力学关系式进行计算。
粘均分子量（ M ） ：稀溶液粘度法测定。
对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的
关系如下：
[] K M
Mark-Houwink方程
其中，[η]为聚合物的特性黏度，由实验测得；
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
1
M
mi Mi mi
wi
M
i
1
一般， α值在0.5～0.9之间，故 M Mw
M w 0.3 (2105 ) 0.7 (5105 ) 820000 1
【PPT】聚合物的分子量及分子量分布.
103～ 103～ 102～ 102～
107
108 106 107
1、膜渗透压法测数均分子量
实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一 种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相等，
因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，
图5-3 膜渗透压法测分子量示意图
所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。
（三）分子量分布的测定方法
测量聚合物分子量分布一般有两种方法。
一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量 及所占比例，画出分布曲线。
图5-6 聚合物分子量 分布曲线
二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC法不能将各级分严格分开。
1、相分离与分级原理
分子量分级原理：
不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称“相分离”。
i
（5-4） 这里的a是指公式 KM a
中的指数。
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量， 这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可 当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目， 因此，其分子量可看作是连续分布的。
当 12 1/ 2 ，A2＜0，此时链段间的引力作用强，链
段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差， 甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。
一般温A度2除升与高高，分A子2-值溶增剂大体；系温有度关下外降，，还A与2 值实降验低温。度原相本关一。
4聚合物的分子量和分子量分布
➢ 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工 性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加 工过程。
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi
聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
第2章 聚合物分子量和分子量分布
第2章 分子量与分子量分布的测定
HXH
1
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
凝聚和挥发呈 现动态平衡， 溶 这只热敏电阻 剂 的温度不变 滴
（2）在“溶液滴”的表面，因 为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱 和蒸汽相不断向其表面凝聚，放 出凝聚热，使这只热敏电阻的温 度升高。
溶剂分子向溶液 表面凝聚,放出热 量，这只热敏电 阻的温度升高。
溶液 滴
36
达到平衡时，
T Ax2 其中，A为常数， 2 为溶质的摩尔分数
M
i
wi
M
i
1
M [
wi
M
i
]
1
Mw
i
1
M
1 wi i Mi
mi
i
mi
i Mi
ni Mi i ni M n
i
为参数，通常在0.5～1之间
15
5，几种分子量统计平均值之间的关系
(1) M n , M w , M z 具有通式
ni M i N 1 M i niM i N
1.高分子的优异性能源于其较大的分子量， 而且这些性能随着分子量的增加而增加至 一极限值。
2.高聚物的熔体粘度随分子量的增加而增 加，粘度过大会给成型加工带来困难。
3.不同的材料、不同的用途和不同的加工 方法分子量的要求不同；
4.高聚物的分子量分布对材料的物理机械 性能影响很大。
5.分子量的分布取决于聚合机理等，有助 于理论的研究。
HXH
1
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
凝聚和挥发呈 现动态平衡， 溶 这只热敏电阻 剂 的温度不变 滴
（2）在“溶液滴”的表面，因 为蒸汽压的降低，溶剂分子从饱 和蒸汽相不断向其表面凝聚，放 出凝聚热，使这只热敏电阻的温 度升高。
溶剂分子向溶液 表面凝聚,放出热 量，这只热敏电 阻的温度升高。
溶液 滴
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达到平衡时，
T Ax2 其中，A为常数， 2 为溶质的摩尔分数
M
i
wi
M
i
1
M [
wi
M
i
]
1
Mw
i
1
M
1 wi i Mi
mi
i
mi
i Mi
ni Mi i ni M n
i
为参数，通常在0.5～1之间
15
5，几种分子量统计平均值之间的关系
(1) M n , M w , M z 具有通式
ni M i N 1 M i niM i N
1.高分子的优异性能源于其较大的分子量， 而且这些性能随着分子量的增加而增加至 一极限值。
2.高聚物的熔体粘度随分子量的增加而增 加，粘度过大会给成型加工带来困难。
3.不同的材料、不同的用途和不同的加工 方法分子量的要求不同；
4.高聚物的分子量分布对材料的物理机械 性能影响很大。
5.分子量的分布取决于聚合机理等，有助 于理论的研究。
4聚合物的分子量及分子量分布
• 聚合物的分子量和分子量分布又可作为加 工过程中各种工艺条件选择的依据。
– 例如，加工温度的选择、成型压力的确定以及 加工速度的调节等。
• 此外，分子量分布的测定还可以为聚合反 应的机理及其动力学研究提供必要的信息。
4.2 聚合物分子量的测定方法
• 聚合物分子量的测定方法可以分为绝对法、 等价法和相对法三种。P104
– 对聚合物的机械强度、韧性以及成型加工过程（模塑、 成模、纺丝等）都有影响。 – 材料的性能随着分子量的提高而提高，但分子量太高又 给加工带来困难。 – 如果聚合物中含有大量的低分子量尾端，则产品容易起 泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。 – 如果聚合物中含有较多的高分子量尾端，纺丝过程就会 堵塞纺丝孔甚至会使加工不能进行，挤压、吹塑过程中 会造成结块现象。 – 在涤纶片基生产过程中，倘若分子量分布不均匀，则成 模性差，抗应力开裂的能力也会降低。
• 平均分子量的连续函数表示法
Mn
0
M w W M MdM
0
1 N M MdM W M 0 M d0
W M M 2 dM
M 0 W M M dM
1/
• N(M)称为分子量的数量微分分布函数，W(M) 称为分子量的质量微分分布函数，如果已 知这些函数，就可以通过上面的关系求出 试样的各种平均分子量。
• 线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈， α值接近于0.8。 • 随着溶剂溶解能力减弱，α值逐渐减小。 • 在θ溶剂中，高分子线团紧缩， α值为0.5。 • 对于棒状刚性高分子链， α值接近2。
• 不同平均分子量测定方法及应用范围
测定方法 沸点升高/冰点 下降 端基分析 分子量 数均 数均 类型 A (绝对方法) E(等值方法) 原理 热力学 化学 分子量范围 <105 <105
聚合物分子量和分子量分布
用超速离心法测定。Z值的定义为 Z WiM i
M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目
M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i
Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目
聚合物的分子量和分子量分布
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
对单分散试样有： Mn M Mw M z 1 时， M w M z 1 时，M n M z
相对分子量分布的表示方法
• 分子量分布系数（ (Distribution Index ）的
概念：也叫分散指数，是重均分子量与数 均分子量的比值， 即Mw/Mn 。用它来表征 分子量分布的宽度或多分散性。
①若有一高聚物试样，共有N个分子 分子量： 分子数：
数量分数：
：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数
②假若有一块高聚物的试样，总重
量为W克 分子量： M1, M 2 , M 3 M i
重 量：
W1,W2 ,W3 , ,Wi
重量分数：W1,W2 ,W3 , ,Wi
Wi W1 W2 Wi W
0 W (M )dM W
W1 W W2 Wi 1
0 W (M )dM 1
W(M) ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 W(M) ：高聚物分子量按重量分数的分布函数
１-２常用的统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分 子量为粘均分子量）定义为：
M [
Wi
M
i
]
1
i
• 当 时， 1
M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
• 当 1 时，
M
1 Wi i Mi
Wi
i
Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级4.5 凝胶渗透色谱*4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。
级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 11N N =N 11W W=W 2223N 3W 3M 323N 23W 4N 4W 4M 4n N 4N 4W n N n W nM nnN nWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。
(优选)聚合物的分子量和分子分布
ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
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高分子的分子量和分子量分布
重量分数：
45/90
58/90 310/90
重均分子量
8.0
重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率
高分子的分子量和分子量分布
用重量分数求出重均分子量：
所谓重均就是按重量进行加权：
高分子的分子量和分子量分布
每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积
13/99 6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
级分重量
wi ni M i
重量分数
级分Z量
zi wi M i ni M i
2
Ni
Wi
Z量分数：
分子量 M1 M2 M3
重量分数 W1 W2 W3
数量分数 N1 N2 N3
xi
Mi
Wi
Ni
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式 原始实验数据
wi
0
分子量
重量分数
M1
M2
W1
W2
Mi 离散重量分布 1. 分子量数据仍为平均分子量 2. 级分数有限
M3
•••
W3
•••
Mi
Wi
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。 综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。
高分子的分子量和分子量分布 一、各种平均分子量的定义
合成聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两 个显著的特点： 第一是它的分子量比低分子化合物大几个数量级； 第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不 均一性。
高分子的分子量和分子量分布
希望得到的分布形式
W(M)
0
M
微分重量分布
如何得到？
高分子的分子量和分子量分布 求累积重量分数：
小于等于该分子量样品的重量分数之和
每一级分仍是多分散的 1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小 于平均分子量的样品各一半 2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后 一级分平均分子量
高分子的分子量和分子量分布
4）混合物的重均分子量为
Mω=（1/3）×（1×105g· mol-1）+（2/3)× （2×105g· mol-1)=1.67×105g· mol-1
高分子的分子量和分子量分布
5）多分散指数d为
d=1.11
高分子的分子量和分子量分布
Mi ni
白 黄
250 100
5 6
高分子的分子量和分子量分布
对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种 形式的分子量分布函数或分布曲线。 多数情况下，还是直接测定其平均分子量。
多分散 polydisperse
单分散 monodisperse
Ni
Mi
高分子的分子量和分子量分布
如何求平均分子量？
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 以求金链子的统计平均质量为例
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
粘均分子量
[η]=KMa
高分子的分子量和分子量分布
证明Mw>Mn： 计算关于Mn的数均方偏差值
Mn
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型 的聚合物B组成。A的分子量MA=1×105g· mol-1； B的的分子量MB=2×105g· mol-1。计算该混合物的 数均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指数d。
高分子的分子量和分子量分布
以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值
Z均分子量
高分子的分子量和分子量分布
• 统计矩数
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
现有直径5 cm苹果25 个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果 3 个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些
苹果的重均直径。
Mi-1
Mi
Mi+1
高分子的分子量和分子量分布
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
分子量 重量分数 累积分数
1
M1
M2 M3 ••• Mi
W1
W2 W3 ••• Wi
I(M1)
I(M2) I(M3) ••• I(Mi)
I(M)
0
Mi
1
高分子的分子量和分子量分布 例题
M 5000 1万 2万 5万 10 万 20 万 50 万 100 万 m(重量g） 4 8 14 28 24 12 8 2 100 Wi 0.04 0.08 0.14 0.28 0.24 0.12 0.08 0.02 ∑Wi=1 I 0.02 0.08 0.19 0.40 0.66 0.84 0.94 0.99 1.00
绿
粉
75
20
6
8
蓝
4
20
课堂练习: 计算 M w M n
高分子的分子量和分子量分布
聚合机理与多分散度
天然蛋白质 阴离子聚合 缩合聚合 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 1.0 1.02~1.5 2.0~4.0 1.5~3.0 2-40 很宽
高分子的分子量和分子量分布
列表 聚合度 x1 x2 x3
按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均
高分子的分子量和分子量分布 Ni
4/12 5/12 3/12
Wi = xi
45/90 58/90 310/90
高分子的分子量和分子量分布
课堂练习：
数均分3/99 13/99 10/99
1/9
8/99
11/99
高分子的分子量和分子量分布
分级 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，
10g重的金链3根，求金链的平均重量
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
数量分数：
4/12
5/12
3/12
数均分子量
7.5
数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g· mol-1）+0.5× （2×105g· mol-1）=1.5×105g· mol-1
东华大学讲义
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学 结构相似，但物理性能却有很大的差异。 1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度， 较好的韧性和弹性； 2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来 的，并且随分子量的增加而提高； 3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提 高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。