竹质活性炭作为催化剂载体的研究

竹质活性炭作为催化剂载体的研究1章健，马磊，张群峰，祝一锋浙江工业大学工业催化专业，浙江杭州 (310014)E-mail：xnli@摘要：利用SEM、N2－物理吸附、联碱滴定法等表征手段系统比较了竹质活性炭和普通竹炭与其它材质活性炭在物理－化学等性质方面的异同，同时利用CO－化学吸附考察了这些材料作为催化剂载体对负载钯催化剂金属钯分散的影响。

实验结果表明，竹质活性炭在比表面积、孔结构、灰份含量、表面基团等物理－化学性质方面都已具备作为催化剂载体的条件，显示出成为新的催化剂载体的潜力。

关键词：竹质活性炭；催化剂载体；物理－化学性质中图分类号：O643竹子在我国南方诸省有着广泛分布，其无性繁殖能力强、生长周期短、成林快、成材早、可持续发展等特点，使其具有重要的经济价值[1]。

但目前对竹子利用还多停留在制作日用品和工艺品等初级阶段，近年来竹炭在家用吸附剂开辟了一个新的领域[2-3]，启迪我们将竹子的功能进一步延伸到催化剂载体领域[4]。

本研究系统比较了竹质活性炭和普通竹炭与其它材质活性炭在物理－化学性质方面的区别以及它们作为催化剂载体对负载钯催化剂金属钯分散的影响，从而为竹质活性炭拓展在催化剂载体领域的应用提供实验依据。

1.实验部分1.1 活性炭载体物理－化学性质表征竹质活性炭由杭州市竹子研究所提供，竹炭由宁波市冠峰竹炭有限公司提供（700℃下焙烧而成），木质活性炭由巩义市奥林滤材有限公司提供，煤质活性炭由唐山联合炭业科技有限公司提供，椰壳活性炭由山西祁县洪凯有限公司提供。

SEM采用Hitachi S-4700Ⅱ型扫描电子显微镜对样品进行扫描，工作电压15 kv。

样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面积及孔结构由NOV A 1000e型孔结构比表面积测试仪测定。

样品经250℃脱气处理，在液氮温度下进行N2吸附测定。

灼烧残渣的测定按照GB/T 12496.11-90中规定的方法，在SX2箱式电炉中测定，即试样于800下灼烧至恒重，用所得残留物占试样质量的百分数表示灼烧残渣。

pH值的测定按照GB/T 12496.20-90中规定的方法，称取未干燥的试样2.5g，置于100mL 的锥形瓶中，加入不含二氧化碳的水50mL，加热缓和煮沸5min，补添蒸发的水，过滤，弃去初滤液5mL。

余液冷却到室温后用PB-20酸度计测定pH值。

活性炭的表面基团测定采用联碱滴定法[4-5]。

准确称取一定量干燥好的活性炭样品三份，分别用0.1N碳酸氢钠、0.1N碳酸钠、0.1N的氢氧化钠溶液浸泡样品，过滤后用0.1N盐酸标准溶液滴定碱液，计算每克样品消耗的碱量，即为活性炭的表面羟基、内酯基和表面羧基的含量。

1.2 负载钯催化剂的制备称取一定量的活性炭和适量的水，在80℃下搅拌形成浆液，滴加化学计量比的H2PdCl4 1本课题得到浙江省科技厅项目（2004C21029）的资助。

溶液，金属Pd 负载量为5％（W ％），搅拌5～6小时后调节溶液pH 值至碱性，过滤洗涤至中性后110℃真空干燥过夜。

将上述催化剂加入到适量的水合肼溶液中，搅拌3～4若干小时，过滤，洗涤至中性。

将催化剂放入常温的真空干燥箱内抽真空至0.07MPa （真空度）后升温到105℃干燥3h ，降温至室温后再恢复常压取出。

样品装袋密封保存。

1.3 金属钯分散度的测定称取100mg 催化剂样品装于反应管内。

在氢气中773K 还原2小时，切换为He 气于相同温度下吹扫至基线平稳。

然后用CO 通过六通阀进行脉冲吸附，直至脉冲峰面积保持不变。

由被吸附的CO 的量计算Pd 的分散度和粒径。

2. 结果与讨论图1 不同炭样品的SEM 图 Figure 1 SEM of different carbons竹质活性炭竹炭煤质活性炭 木质活性炭椰壳活性炭图1是不同炭样品的SEM 图。

由图中可以看出，四种活性炭均具有较多的微孔，但其内在结构却极为不同。

其中竹质活性炭和木质活性炭相似，具有较开放的结构，存在较多5-10微米的大孔，从大孔延伸出中孔及微孔，这些孔大都具有针形形状，因此形成了一种开放的致密的结构；煤质活性炭结构更加致密且没有开放的结构；椰壳活性炭与其它活性炭有较大差别，具有更加致密的结构，并呈现出纤维状。

市场上销售的用于普通吸附用途的竹炭由于未进行彻底的高温炭化等处理，其结构开放而疏松，以中大孔为主[7]。

表1 不同炭样品的表面结构参数Table 1 Surface textiles of different carbons样品 BET （m 2⋅g -1） V total(cm 3⋅g -1) V micro (cm 3⋅g -1) V micro ％ (％) L(nm) 竹质活性炭 852.65 0.5044 0.3514 69.67 1.202 竹 炭 102.40 0.0719 0.0439 61.06 0.833 煤质活性炭 795.54 0.4825 0.3242 67.19 1.213 木质活性炭 664.58 0.5046 0.2745 54.40 1.519 椰壳活性炭 1364.640.73960.547974.081.164表1是5种不同炭样品的表面结构参数。

由表中可以看出，炭样品的比表面积（BET ）与其总孔容（V total ）和孔径（L ）是成正比的，但是不同炭样品的表面结构差别极大。

普通竹炭的比表面积仅为102.4 m 2/g ，而竹质活性炭的比表面积和孔结构数据接近椰壳活性炭的水平，优于木质活性炭和煤质活性炭。

图2是5种炭样品的吸脱附等温线。

可以发现，5种炭样品的吸脱附等温线，只有竹炭的吸脱附等温线是开放的，没有形成闭合环，这是因为低温简单煅烧出来的竹炭，孔系发育不完全，以中大孔为主，没有形成理想的孔结构，导致比表面积偏低，不适合作为催化剂载体使用[8]。

而其余4种活性炭物质，它们的吸脱附等温线均能较好地回归，闭合环状，说明这些活性炭物质孔系发达规整，其物理性质符合催化剂载体的要求。

图2 不同炭样品的吸脱附等温线Figure 2 Adsorption-desorption isotherm of different carbons除了炭材料的表面物理结构之外，炭材料的化学性质对其作为催化剂载体也有着复杂和广泛的影响。

表2列出了不同炭样品的pH 值和灰份含量，可以发现，5种炭样品的pH 值均呈碱性，木质活性炭的碱性最强（pH ＝10.98）。

炭材料的灰份指的是除炭以外的无机杂质，通常有K 、Al 、Si 、Ca 、S 等元素。

虽然含量极微，但这些无机杂质在炭材料作为催化剂载体使用时，很可能成为催化剂的毒物，影响催化剂的催化性能[9]。

因此，对于作为催化剂载体而言，较低的灰份含量是有利的。

5种炭材料中，煤质活性炭和木质活性炭的灰份含量很高，均在20％以上，必须经过酸洗等除灰处理才适合作为催化剂载体使用；而竹质活性炭0.00.20.40.60.8 1.0200220240260280300320340V o l u m e (m l /g )Relative pressure 0.00.20.40.60.8 1.0510152025V o l u m e (m l /g )Relative pressure竹质活性炭 竹 炭木质活性炭煤质活性炭0.00.20.40.60.8 1.0050100150200250300350V o l u m e (m l /g )Relative pressure 0.00.20.40.60.8 1.050100150200250300350V o l u m e (m l /g )Relative pressure椰壳活性炭0.00.20.40.60.81.0100200300400500V o l u m e (m l /g )Relative pressure和椰壳活性炭的灰份均在5％以下，无机杂质含量较少。

表2 不同炭样品的灰份和pH值Table 2 Ash content and PH of different carbons样品 pH Ash content (％)竹质活性炭 8.58 4.65竹炭 9.34 9.85煤质活性炭8.94 20.64 木质活性炭10.98 29.14 椰壳活性炭8.82 1.52当炭材料作为催化剂载体使用时，炭材料表面的含氧基团对活性金属组份在载体表面的吸附有很大的影响[9]。

表3列出了不同炭材料表面含氧基团的分布情况，分别是羧基（-COOH）、内酯基（-CO-）和酚羟基（-OH）。

由表中可以看出，3种含氧基团在不同炭材料表面均有分布，其中酸性最强的羧基（-COOH）分布与炭材料的pH值（见表2）有一定的关联，碱性最强的木质活性炭表面检测不到羧基（-COOH）的存在。

表3 不同活性炭表面含氧基团的分布Table 3 Surface oxide groups of different activated carbons样品Carboxylic group（-COOH）(mmol/g)Lactonic group（-CO-）(mmol/g)Hydroxyl group（-OH）(mmol/g)竹质活性炭0.109 0.0850.115竹炭0.084 0.0830.099煤质活性炭0.078 0.0410.103木质活性炭— 0.0090.055 椰壳活性炭0.017 0.0160.025通常情况下，负载型催化剂表面金属活性组分越分散，有效活性位就越多，其催化活性越高。

我们利用CO化学吸附研究了4种活性炭负载Pd/C催化剂表面金属Pd的分散度[10]，见表4。

从表中可以发现，竹质活性炭表面金属钯的分散要好于煤质活性炭和木质活性炭，仅次于椰壳活性炭。

表4 不同活性炭负载Pd/C催化剂表面金属Pd分散度Table 4 Dispersion of Pd particles on Pd/C catalysts supported with different activated carbons竹质活性炭煤质活性炭木质活性炭椰壳活性炭Pd分散度%5.327 4.771 4.155 12.053.结语竹质活性炭在比表面积、孔结构、灰份含量、表面基团等物理－化学性质方面与其它材质活性炭不相上下，这显示竹质活性炭作为一种新型活性炭材料，已具备作为催化剂载体的潜力。

由于以上使用的都是由厂家提供未经进一步处理的原炭，因此该竹质活性炭如经改性处理，其物理－化学性质及相应的催化性能均有很大的改善余地。

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