第7章_化学动力学(4-6)2011

Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热效应
严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:
Ea = E + mRT， E与温度无关， 则： d ln k Ea R d(1/ T ) Ea< 40kJ· -1，快反应； mol
Ea> 400kJ· -1，反应困难； mol 多数反应：40kJ· -1 < Ea< 400kJ· -1； mol mol
u = u(rBE, rEX, rBX)
→ u = u(rBE, rEX)
反应机理为： ① BE+X
k1 k2
反 应 势 能 面 图 （快）
[BEX]≠
② [BEX]≠→产物
（慢）
导出：
RT k .K hL
Ea r H RT
RTe r S A exp( ) hL R
d ln k Ea Arrhenius提出 Arrhenius方程： dT RT 2
d ln k Ea Arrhenius方程微分式： 2 dT RT Ea Arrhenius方程积分式： ln k ln A RT k2 Ea 1 1 Arrhenius方程定积分式： ln ( ) k1 R T2 T1
关于简单碰撞理论： ☆ 说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率) ☆ 适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应 ☆ 缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。
三、过渡状态理论（TST）
BE+X →B··E·····X → [B····E····X]≠ →B······E··X → B+ EX
： [BEX]≠
的振动频率
▴ A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相
比较得：P与活化熵有关；
▴ 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。
——绝对速率பைடு நூலகம்论
阿伦尼乌斯方程
简单碰撞理论
过渡状态理论
阿伦尼乌斯方程：
d ln k Ea dT RT 2
Ea ln k ln A RT
Ea k A exp( ) RT
0.6932 0.6932 4 5 =5.086×10 h k3 1.363 10
已知阿司匹林的水解是一级反应，100℃时速率常数为7.92d–1，活化能为 56.48 kJmol-1。
（1）求算生理温度37℃时反应的速率常数及半衰期。
（2）若水解30%即失效，求算37℃时的有效期。 解： （1）
能量差称为活化能；
（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。
化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量
重心降低，热力学： 自动过程
实际上：先升后降，
先“升”—— 提高势能，需要能 量 元反应： 2HI→H2 +2I· I I
Arrhenius方程指数式：
Ea k A exp( ) RT
Ea：活化能，A：指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为 幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。
1.元反应活化能
Arrhenius反应速率理论假设：
（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；
（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均
t=0：
2×10-3
0.5×10-3
动力学方程为： kt= 1/( CA,0- CB,0) ×[ln(CB,0/ CA,0) + ln(CA/ CB)] 当CB = CB,0/2时，有CA =1.75×10-3 mol· -1，所以对B而言： L
t1/2 = (1/6.024) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)
2 2 AF
1/ 2
1/ 2
dcA 1 dnA 1 dNA Z A, F Ec r q, q exp( ) dt V dt VL dt L RT
D L 8RT r 1000 M
2 AF
Ec cAcF exp( ) kcAcF RT
△rUm= QV 平均能量 HI
后“降”——I··H··H··I 降低势能，放出能 · · · · · · 活化态 量 -1
Ea,+ =180kJ· -1 mol Ea, - =21kJ· mol 平均能量 H2 +2I·
作用物跨越 “能峰” →产物， “能峰”高低→活 化能 “能峰”只适于元反应；

1/ 2
1/ 2
D L 8RT k 1000 M
2 AF
Ec Ec exp( ) A exp( ) RT RT Z 0T 1/ 2 A T 1/ 2
D L 8RT A 1000 M
2 AF

1/ 2
解：
(1) Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =[-8.314×282.55×287.55/（282.55-287.55）]ln（6.024/2.37）
(2) 纯二级反应 ：t1/2=1/(k×a)=1/(6.024×1×10-3)= 166.0s 混二级反应： 反应简写为： A + B → 产物
2. 活化能的作用
对元反应：反应活化能低，活化
N
分子多，反应快；反之，反应慢。 活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化
E
能大，反应对温度敏感。(dlnk/dT) = (Ea/RT2)
※ 改变温度可以改变反应速率。增加活化分子
热活化，光活化，机械活化，电活化，· · ·
※ 改变活化能反应速率变化更明显。 催化反应是改变反应途径，加快反应速率
3. 阿伦尼乌斯方程的应用
★
Ea 求实验活化能：图解法，计算法，ln k RT ln A
对元反应求出实验活化能； 对非元反应求出（实验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”的意义。 ★ 已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数 (k1) ，则可求出另一温度(T2)下的速率常数
k2 Ea 1 1 (k2) 。（定积分式） ln k R (T T ) 1 2 1
Z 0T 1/ 2
A T 1/ 2
阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈线性关系；Ea — 活化能 硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2)~ (1/T)呈线性关系； Ec —— 发生化学反应的最小临界能， Ec= Lε0
许多反应：k理论 >> k实验，即， A理论 >> A实验
A实验 P A理论
Ea 2 Ea1 k2 ln k1 RT
k2 4.46 103 k1
引入的校正因子意义不明。
过渡状态理论的假设：作用物分子发生碰撞后
不是马上变成产物，而是先生成过渡状态物，
再由过渡活化物生成产物。r与活化物的多少
和活性有关。 ① BE+X
k1 k2
[BEX]≠
（快） （慢）
② [BEX]≠→产物
▴ A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相
比较得：P与活化熵有关；掌握势能图
7.837 106 Ea 1 1 ln ( ) 4 4.140 10 8.314 338.2 298.2
Ea=83.156kJ/mol 30℃时
ln k3 83156 1 1 ( ) 6 7.837 10 8.314 298 .2 303 .2
k3 = 1.363×10–5 h–1 t1/2=
▴ 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守
Maxwell-Boltzmann分布。 ▴ (7-51)式 气体分子运动理论→单位体积内，单位时间作 用物分子碰撞次数—— 碰撞数（Z） （1）异种分子碰撞：
dA dF Z A, F 2
2
M A M F 8RT M M A F
与三参量公式比较（P386）。m = 1/2
（2） 同种分子碰撞： 也得： A T 1/ 2 阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈线性关系；
硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2)~ (1/T)呈线性关系；
Ec —— 发生化学反应的最小临界能
Ea —— 活化能
硬球碰撞理论比阿氏公式更进了一步 许多反应：k理论 >> k实验，即， A理论 >> A实验 A实验 P 其值一般在10-1~10-4之间 P387 A理论
+ ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]
二、简单碰撞理论（SCT）
1. 双分子碰撞理论
双分子反应Ａ+ F→产物，假设：
▴ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性
球，相互无作用，碰撞完全弹性；
▴ 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； ▴ 活化碰撞才有效；
活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过 某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；
§4 活化能与元反应速率理论简介 一、阿伦尼乌斯方程
—— 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则：
kT 10 kT 10 n 或 n kT kT
d ln Kc rU m k 和 Kc 2 dT RT k
2~4
d ln K c r H m dT RT 2
k 2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
ln k2 56480 1 1 ( ) 7.92 8.314 373 310
t1/ 2 0.6932 0.6932 3.546 d 1 k 0.1966
k2
=0.1955d–1
（2）
c0 ln kt c
c0 ln 0.1955t 70%c 0
阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。 所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。
已知某物质的分解是一级反应，25℃时速率常数为7.837×10–6h–1， 65℃时速率常数为4.140×10–4h–1。求算反应的活化能及反应在30℃ 时的半衰期。
解：
k 2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
Arrhenius反应速率理论假设：
（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；
（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为活化能； （3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。
简单碰撞理论假设：
▴ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性 球，相互无作用，碰撞完全弹性； ▴ 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； ▴ 活化碰撞才有效；
活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过
某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；
D L 8RT k 1000 M
2 AF 2 AF

1/ 2
Ec Ec exp( ) A exp( ) RT RT
1/ 2
D L 8RT A 1000 M
▴ 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。
1. 反应CH3CHO→CH4+CO其活化能为190kJ· -1，当加入 mol
催化剂碘蒸气后，活化能降为136kJ· -1；若加入催化剂 mol
后反应的频率因子不变，则在500OC时加入催化剂后反应速 率增大多少倍？
Ea ln k ln A RT
已知乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应是二级反应，速率方程为 r=kc酯c碱，速率常数在287.55 K时为6.024mol–1 dm3·s–1，
282.55 K时为2.370 mol–1dm3·s–1。
(1) 求算反应的活化能Ea ； (2)287.55K时，若酯和碱的初始浓度均为1×10–3mol· -3，求反应 dm 的半衰期；若两种反应物的初始浓度，一种减半，另一种加倍， 求算量少者消耗一半所需的时间。
1/ 2
N A N F D 8RT 1000 1000 M
2 AF
NA NF
1/ 2
N A N F L D 8RT ni L 2 8RT Ni ci L Z A, F DAF 1000 1000 cAcF V M M