第7章_化学动力学(4-6)2011
第7章 化学动力学(第二讲)
据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
工科大学化学
解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
第七章：化学动力学(物理化学)
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
6.反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
时间t/h
4 8 12 16
浓度（a-x)/（mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
求：（1）此药物在血液中的半衰期 (2)若要求每100ml血液中此药物不低于 0.37mg,需隔几小时注射第二次？
一级反应的例子
解： （1）观察法可看出半衰期为8小时
也可作ｌｎ（ａ－ｘ）～ｔ曲线求出斜 率（－ｋ），算出ｔ１／２＝８ｈ。
转化率
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时 刻A的转化率xA.。
xA (cA,0 cA ) / cA,0
一级反应积分式可写成
1
ln
kt
1 xA
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可
以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物 起始浓度无关的常数 。
（２）从图中可查出ｌｎ0.37时，为６小时， 也可由数据代入公式计算。
3. 二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) 2A P (2) A B P
v k2[A]2 v k2[A][B]
物理化学电子教案第七章化学动力学
数，也可以是零。
•反应速率系数
• 是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催 化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。
PPT文档演模板
2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率与浓度关系的经验方程
•不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系：
PPT文档演模板
•2、测定浓度的方法分为两类：
•化学方法：
•物理方法：
PPT文档演模板
2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
反应级数的确定
•1、积分法（尝试法） •2、微分法 •3、半衰期法 •4、隔离法
PPT文档演模板
2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
7.5 反应机理及元反应
•化学反应机理 •质量作用定律 •反应分子数与反应级数
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•半衰期： •零级反应的特征：
•a 速率常数 的单位为：[浓度][时间]-1；
•b 半衰期与初始浓度成正比；
•C
为直线关系，斜率
PPT文档演模板
2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•任意n级反应（只有一种反应物） •微分速率方程： •积分： •或
7.7 复合反应动力学
• 复合反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它
包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。
•平行反应 • 1.定义: 由相同反应物同时平行地进行两个或两个 以上的反应——平行反应
PPT文档演模板
2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
第七章化学动力学
1. ln CA = -akt + ln CA⋅0
lnCA
斜率 = -ak t
2. k单位：（时间）-1, s-1或min-1或 h-1等
165
3. t1/2与CA⋅0无关 t = t1/2时， CA = t1/2 CA⋅01
t1/2 = ln2/ak = 0.6932/ak
大多数热分解、分子重排、衰变均属此类，是一类简单而又十分重要的反应。 大家知道，14 C除可作标记化合物，用于农业、医药、生物学科研中，以揭示农作物 和人体物质代谢过程和规律外，另一主要应用就是在考古学中推究样品年代。因大 气受到来自外层空间宇宙射线的冲击，会产生中子，这些中子和大气中N作用生成14C （平均生成速率为 2.2×104个原子/m2⋅s）, 生存的C4立即与氧结合成14CO2存在与大气 中，含14C 的14CO2被植物吸收，经过光合作用变成植物机体的组成部分。由于植物 被动物和人吃的生物链作用。最终动物和人体必有14C。
单位是mol⋅s-1 ，对均相、复相、流动体系，V 变化与否均适用，且与所选物质无关。 IUPAC物理化学部化学动力学委员会对通常的化学反应，反应速率又定义为单位体 积内反应进度随时间的变化率。
r = dnB/νBV dt 若 V 恒定（密闭容器中的气相反应，体积变化不显著的液相反应）
r = dCB/νBdt
生物体内的14C一方面按放射性衰变规律不断减少，另一方面又同时从大气中不 断得到补充，故在活着的生物体内14C含量一般保持不变。但一量死亡与外界物质交 换即停止，体内14C不再得到补充，只会按衰变规律减少。其t1/2 = 5730 年。
因此，据含碳化石标本里14的减少程度，可推出生物死亡的的年代。
例 1．据说从公元一世纪遗物的死海古书卷中，取出一小块纸片，测得其中14C与12C 的比值是现在活着的植物体内碳同位素比值的 0.795 倍。试估算这批古书的年龄。
化学动力学
化学动力学化学动力学的概述化学反应动力学主要研究两方面的内容，一是化学反应进行的快慢即反应速率的研究，包括反应快慢的描述，影响反应速率的各种因素。
二是对反应机理的阐述，确定反应的历程，用所建立起来的理论来解释实验得到的结论。
化学反应进行的动力学描述 一、反应速率我们如何对一个反应进行的快慢进行描述呢，注意到反应进度ξ是描述一个反应进行程度的物理量，如果建立起来ξ与时间t 的关系，我们就可以确定出一个反应进行的快慢。
那么t∂∂ξ就可以用来衡量一个反应的快慢，称之为化学反应的转化速率。
我们常用的描述反应快慢的物理量是化学反应速率r=tV ∂∂ξ1，即单位体积内反应进度随时间的变化率。
对于上式，若V 不是t 的函，那么则可以放入微分号内，写成r=tc t V n t V BB B B ∂∂=∂∂=∂∂ννξ1)()(其中νB 表示化学计量数。
对于不同的物质来说νB 是不同的，若有反应αA →βB+γC ，我们定义r A = -tc A∂∂α1为A 的消耗速率，或r B = t c B ∂∂β1的生成速率。
需要注意的是，对于一个反应来说不同物质的化学反应速率是相同的，但是各自的生成（消耗）速率是不同的，与化学计量数成正比。
对于气相反应，我们还可以通过理想气体状态方程来写出它的用压力表示的速率表达式，以及换算关系。
二、速率方程我们确定了描述反应快慢的物理量——化学反应速率，那么这个速率与什么有关，具体的关系又是什么呢？这个关系就是速率方程。
对于反应αA+βB=γC+…来说，其速率方程为，r=k[c A ]a [c B ]b ，其中的r 为整个反应的化学反应速率，若针对某一具体的物质应为r A =k A [c A ]a [c B ]b ，其他物质的表达形式与之类似。
其中，k 称为速率常数，只与温度有关，a 和b 为对应浓度的指数，与α和β一般不等。
只有在基元反应中，才相等。
a+b 称为反应级数，对于任何一个能写成上述简单速率方程的表达式，都是成立的，无论基元反应还是非基元反应。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
物理化学--第7章 化学动力学
上一内容 下一内容 回主目录
返回
化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ /
H2
NH3 (g)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
反应级数（order of reaction）
(1) Cl2 M 2Cl M k1[Cl2 ][M ]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
(3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
上一内容 下一内容 回主目录
返回
反应分子数(molecularity of reaction)
这些基元反应代表反应经过的途径，动力学上称为
反应机制或反应历程。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
7.2 化学反应的速率方程
(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它
发生，热力学无法回答。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
第七章 酶促反应动力学
2011-4-1
海洋生命学院
20
㈡ 酶促反应的动力学方程式(单底物)
1、米氏公式的推导
1913年Michaelis和Menten根据中间产物学说推导出一个数学表达 式，表示了底物浓度与酶反应速度的定量关系通常称为米氏方 程如下 E+S
最大反应速率 反应速率
kS
ES
E+P
底物浓度
Vmax S v K s S
海洋生命学院 23
㈡ 酶促反应的动力学方程式(单底物)
1、米氏公式的推导
⑴ 当[S]＜＜Km时，米氏公式为
Vmax S v K m s
属一级反应动力学，酶未能被底物完全饱和，不适于测定酶活力 ⑵ 当[S]＞＞Km时，米氏公式为
Vmax S v 或v K S Km
淀粉酶两种定义
A：1 g可溶性starch ，在1h内液化所需的 enzyme 量。 B ： l ml 2% 可 溶 性 starch ， 在 1h 内 液 化 所 需 的 enzyme量
1g 酶制剂溶于1000ml H2O，取0.5ml与2%的starch 20ml反 应，pH6.0，10分钟完全液化，求酶活力。 A： 20×2%×1/0.5×1000×60/10=4800u/克enzyme制剂 B： 20/0.5×1000×60/10=240000u/克enzyme制剂
dc kc1c2 dt
dx k (a x)(b x) dt
2011-4-1 海洋生命学院 15
二、酶催化的化学动力学基础
⒉ 反应级数
⑶ 零级反应 反应速率与反应物浓度无关而受其他因素影响而改变的反应.
dc dx k或 k dt dt dx k dt x x kt或k t
无机答案第7章 化学动力学
答：根据阿伦尼乌斯公式 k = A·e −Ea / RT 可知, k1 = A·e −Ea / RT1 , k2 = A·e −Ea / RT2 。由于频率因子 A
不变,
所以 k2 k1
e − Ea / RT2 = e−Ea / RT1
(1),
将 k1 =
0.0105
dm3·mol-1·s-1,
Ea = 188.4 kJ·mol-1, R = 8.314
t/h
4
8பைடு நூலகம்
12
16
c/ (0.01 mg·cm-3)
0.480
0.326
0.222
0.151
（1）求该抗生素在人体血液中衰减反应的速率常数和半衰期； （2）若该抗生素在血液中的浓度不低于 3.7×10-3 mg·cm-3 才有效，问约何时再注射第二
针？
22．什么是反应级数？什么是反应分子数？二者有何区别和联系？ 23．在水溶液碱性条件下，发生下列反应
7．CH3CHO 的热分解反应为
CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g) 在 700 K 时，该反应的速率常数 k ＝ 0.0105 dm3·mol-1·s-1，如果已知反应的活化能 Ea ＝ 188.4 kJ·mol-1，求在 800 K 时该反应的速率常数 k。 8．简述有效碰撞理论和过渡状态理论的要点。 9．在 800 K 时，某反应的活化能为 182 kJ·mol-1。当有某种催化剂存在时，该反应的活化能 降低为 151 kJ·mol-1。假定反应的频率因子不变，问加入催化剂后该反应的速率增大了多 少倍？ 10．若 298 K 时，反应 2N2O(g) = 2N2(g) +O2(g)的反应热 ΔrHm = -164.1 kJ·mol-1，活化能 Ea = 240 kJ·mol-1。试求相同条件下，反应 2N2(g) +O2(g) = 2N2O(g)的活化能。 11．什么是基元反应？假设反应 aA + bB = dD + eE 是基元反应，试用质量作用定律描述该 反应的化学反应速率。
无机化学第七章化学动力学基础
反应历程
H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) HOBr+H++Br-H2O+Br2 因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-] 但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 因H++H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
浓度对化学反应速率的影响
浓度对化学反应速率的影响
解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n 得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n v2=k[CO]m·[Cl2]2n
v=k[CO]·[Cl2]3/2 m+n=2.5 即 对CO为一级
对Cl2为1.5级
基元反应的速度方程
恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律
对： aA + bB dD+eE
则： v=k[A]a·[B]b
如：
对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个五元反应。
一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。
7-4 反应历程
反应历程
如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成
化学动力学
化学动力学第四篇 化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应速率和历程的学科。
虽然它与化学热力学的研究对象都是化学反应系统，但二者的着眼点不同，研究方法也相差甚大。
经典化学热力学是研究平衡系统的有力工具。
它主要关注化学过程的起始状态和终结状态。
它以热力学三个基本定律为基础，用状态函数去研究在一定条件下从给定初态到指定终态的可能性、系统的自发变化方向和限度。
至于如何把可能性变为现实性,以及过程进行的速率如何，途径如何，则是后者研究的问题。
因此，化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。
从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。
从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。
近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。
虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。
化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。
即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。
这部分内容完全是微观性质的。
物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。
为此，将化学动力学部分的内容分为“基元反应动力学”、“复杂化反应动力学”两章加以介绍。
*当对某物理量进行指数、对数或三角函数运算时，对非量纲一的量都必须除以该物理量的单位，在物理量的符号外面加上大括号{}就是表示这种变换。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1/ 2
N A N F D 8RT 1000 1000 M
2 AF
NA NF
1/ 2
N A N F L D 8RT ni L 2 8RT Ni ci L Z A, F DAF 1000 1000 cAcF V M M
2 2 AF
1/ 2
1/ 2
dcA 1 dnA 1 dNA Z A, F Ec r q, q exp( ) dt V dt VL dt L RT
D L 8RT r 1000 M
2 AF
Ec cAcF exp( ) kcAcF RT
Ea 2 Ea1 k2 ln k1 RT
k2 4.46 103 k1
t=0：
2×10-3
0.5×10-3
动力学方程为： kt= 1/( CA,0- CB,0) ×[ln(CB,0/ CA,0) + ln(CA/ CB)] 当CB = CB,0/2时，有CA =1.75×10-3 mol· -1，所以对B而言： L
t1/2 = (1/6.024) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)
引入的校正因子意义不明。
过渡状态理论的假设：作用物分子发生碰撞后
不是马上变成产物，而是先生成过渡状态物，
再由过渡活化物生成产物。r与活化物的多少
和活性有关。 ① BE+X
k1 k2
[BEX]≠
（快） （慢）
② [BEX]≠→产物
▴ A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相
比较得：P与活化熵有关；掌握势能图
3. 阿伦尼乌斯方程的应用
★
Ea 求实验活化能：图解法，计算法，ln k RT ln A
对元反应求出实验活化能； 对非元反应求出（实验）表观活化能；P384 表观活化能无“能峰”的意义。 ★ 已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数 (k1) ，则可求出另一温度(T2)下的速率常数
k2 Ea 1 1 (k2) 。（定积分式） ln k R (T T ) 1 2 1
d ln k Ea Arrhenius提出 Arrhenius方程： dT RT 2
d ln k Ea Arrhenius方程微分式： 2 dT RT Ea Arrhenius方程积分式： ln k ln A RT k2 Ea 1 1 Arrhenius方程定积分式： ln ( ) k1 R T2 T1
阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。 所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。
已知某物质的分解是一级反应，25℃时速率常数为7.837×10–6h–1， 65℃时速率常数为4.140×10–4h–1。求算反应的活化能及反应在30℃ 时的半衰期。
解：
k 2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
u = u(rBE, rEX, rBX)
→ u = u(rBE, rEX)
反应机理为： ① BE+X
k1 k2
反 应 势 能 面 图 （快）
[BEX]≠
② [BEX]≠→产物
（慢）
导出：
RT k .K hL
Ea r H RT
RTe r S A exp( ) hL R
Z 0T 1/ 2
A T 1/ 2
阿氏公式得：lnk~ (1/T)呈线性关系；Ea — 活化能 硬球碰撞理论得： ln(k/T1/2)~ (1/T)呈线性关系； Ec —— 发生化学反应的最小临界能， Ec= Lε0
许多反应：k理论 >> k实验，即， A理论 >> A实验
A实验 P A理论
§4 活化能与元反应速率理论简介 一、阿伦尼乌斯方程
—— 温度对反应速率的影响 纯经验关系式 —— 范特霍夫规则：
kT 10 kT 10 n 或 n kT kT
d ln Kc rU m k 和 Kc 2 dT RT k
2~4
d ln K c r H m dT RT 2
▴ 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守
Maxwell-Boltzmann分布。 ▴ (7-51)式 气体分子运动理论→单位体积内，单位时间作 用物分子碰撞次数—— 碰撞数（Z） （1）异种分子碰撞：
dA dF Z A, F 2
2
M A M F 8RT M M A F
7.837 106 Ea 1 1 ln ( ) 4 4.140 10 8.314 338.2 298.2
Ea=83.156kJ/mol 30℃时
ln k3 83156 1 1 ( ) 6 7.837 10 8.314 298 .2 303 .2
k3 = 1.363×10–5 h–1 t1/2=
▴ 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。
1. 反应CH3CHO→CH4+CO其活化能为190kJ· -1，当加入 mol
催化剂碘蒸气后，活化能降为136kJ· -1；若加入催化剂 mol
后反应的频率因子不变，则在500OC时加入催化剂后反应速 率增大多少倍？
Ea ln k ln A RT
： [BEX]≠
的振动频率
▴ A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相
比较得：P与活化熵有关；
▴ 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。
——绝对速率理论
阿伦尼乌斯方程
简单碰撞理论
过渡状态理论
阿伦尼乌斯方程：
d ln k Ea dT RT 2
Ea ln k ln A RT
Ea k A exp( ) RT
+ ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]
二、简单碰撞理论（SCT）
1. 双分子碰撞理论
双分子反应Ａ+ F→产物，假设：
▴ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性
球，相互无作用，碰撞完全弹性；
▴ 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； ▴ 活化碰撞才有效；
活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过 某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；
2. 活化能的作用
对元反应：反应活化能低，活化
N
分子多，反应快；反之，反应慢。 活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化
E
能大，反应对温度敏感。(dlnk/dT) = (Ea/RT2)
※ 改变温度可以改变反应速率。增加活化分子
热活化，光活化，机械活化，电活化，· · ·
※ 改变活化能反应速率变化更明显。 催化反应是改变反应途径，加快反应速率
Arrhenius方程指数式：
Ea k A exp( ) RT
Ea：活化能，A：指前因子，频率因子 Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为 幂函数形式即可，但 Ea只对元反应有物理意义。
1.元反应活化能
Arrhenius反应速率理论假设：
（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；
（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均
Ea,+－ Ea, - = Q —— 反应热效应
严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:
Ea = E + mRT， E与温度无关， 则： d ln k Ea R d(1/ T ) Ea< 40kJ· -1，快反应； mol
Ea> 400kJ· -1，反应困难； mol 多数反应：40kJ· -1 < Ea< 400kJ· -1； mol mol
k 2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
ln k2 56480 1 1 ( ) 7.92 8.314 373 310
t1/ 2 0.6932 0.6932 3.546 d 1 k 0.1966
k2
=0.1955d–1
（2）
c0 ln kt c
c0 ln 0.1955t 70%c 0
能量差称为活化能；
（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”， 然后形成产物； （4）活化能与温度无关，与反应性质有关； （5）指前因子与分子的碰撞频率有关。
化学反应 —— 破“旧”立“新” —— 能量
重心降低，热力学： 自动过程
Hale Waihona Puke 实际上：先升后降，先“升”—— 提高势能，需要能 量 元反应： 2HI→H2 +2I· I I
1/ 2
1/ 2
D L 8RT k 1000 M
2 AF
Ec Ec exp( ) A exp( ) RT RT Z 0T 1/ 2 A T 1/ 2
D L 8RT A 1000 M
2 AF
1/ 2
活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过
某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生；
D L 8RT k 1000 M
2 AF 2 AF
1/ 2
Ec Ec exp( ) A exp( ) RT RT
1/ 2
D L 8RT A 1000 M
关于简单碰撞理论： ☆ 说明了频率因子的概念； A = f (碰撞次数或碰撞频率) ☆ 适用于气体或液体的简单反应； 单分子，双分子，三分子反应 ☆ 缺陷： k 从实验获得，半经验；对复杂分 子反应，计算值与实验值有相当误差； 引入的校正因子意义不明。
三、过渡状态理论（TST）
BE+X →B··E·····X → [B····E····X]≠ →B······E··X → B+ EX