页岩孔隙结构及多层吸附分形模型

页岩孔隙结构及多层吸附分形模型分形是1975年由美国学者Mandelbrot [1]首先提出的。

自然界中的物体形态各异，结构复杂，组合多样，远远超出了一般意义上研究的规则形状范畴。

因此，仅仅采用理想的规则模型研究这些非均质性强、结构差异大的目标有很大的局限性，而这些复杂结构往往表现出分形特征中的幂律关系[2]。

Katz 等[3]把分形几何理论用来分析多孔介质内部的几何结构。

他们的研究表明；多孔介质的孔隙空间和孔隙界面都具有分形结构，有相同的分形维数，并且可以由分形维数来预测多孔介质的孔隙度。

目前在多孔介质孔隙、渗流、吸附等方面已有许多基于分形几何学的研究。

在本章节中，将分别对多孔介质分形孔隙结构模型和具有分形表面的多层吸附分形模型进行研究，在已有模型的基础上进行修正，通过理论分析和实验验证将模型应用于泥页岩的孔隙结构和吸附特性研究上，分析分形维度对泥页岩多孔介质各种物性参数的影响。

多孔介质孔隙结构模型Menger 海绵模型是应用最为广泛的多孔介质分形模型，Menger 海绵模型是在Sierpinski 方毯的基础上在三维空间中的扩展[4]。

Menger 海绵模型能够对许多多孔介质进行有效的表征。

Jin Yi [5]改变了Menger 海绵模型的构造过程，构造出了具有连通结构的“SmVq ”孔隙模型，同时给出了模型分形维度的计算公式： ()332log 23log log log m q mq N D m m +−== (1)其中，D 是分形维数；N 代表剩余的小立方体个数；m 是每边分割的分数。

采用该方法构造孔隙结构模型：1、将边长为R 的正方体分成个小立方体，每个小立方体边长为，沿贯穿每个面中心的相互垂直轴线挖去q 个小立方体；2、在得到的小立方体基础上，重复步骤1。

图1 两次迭代后的SmVq 模型截面图Hunt [6]指出，多孔介质多为固体介质和孔隙两相组成。

如果多孔介质具有分形特征那么要么是孔隙分形要么是固相介质分形。

在分形模型建立的过程中，一般对固相介质进行分形描述，其思路为：在每次迭代过程中，模型由相同大小的颗粒组成而孔隙尺寸则不相同，此时固相介质分布呈现分形特征，尽管孔隙在几何表现上不是分形模型，但是其数量~尺寸分布却呈现出幂律指数关系并且分形维度和固相介质相同，所以用一个分形维度可以同时表示固相颗粒和孔隙分布的分形结构，尽管他们表述的途径不同。

因此，式(1)中的D 值可以表示孔隙分布的分形维度。

对于孔隙分布具有分形特征的多孔介质，其大于某一孔径的孔隙数量N 与孔径r 之间遵从以下关系[7]：()()maxr D r N r f x dr ar −≥==∫ (2)其中 a 是相关系数，f (x)为孔径分布密度函数，可表示为：()()1D dN r f r Dar dr −−≥==− (3) 孔隙累计体积()V r ≤： ()()min 3r r V r f r r dr β≤=∫ (4)式(4)中，β 是与孔隙形状有关的因素。

Kat [3]提出了基于分形维度计算孔隙度φ 的方法, Y u B [8]给出了更一般的形式：min max e D D r r φ− = (5)其中 e D 是几何空间的分形维数，三维空间 3e D =，min r 、 max r 表示孔径分布区间。

通常，在孔径分布区间内min max r r 。

某些情况下，孔径分布呈现出多分维的现象，此时孔隙度可表示为： 1233min1min 212max1max 2D D r r r r φφφ−− =+=+ (6)式(6)假设在孔径分布范围内有两个分形维度：1D 和 2D ，在每段分布区间内，孔隙度均可以通过(5)式分别算出。

根据式(4)，可以得到孔隙在分形几何分布下的孔径分布与累积孔隙体积关系式，对其求导可以得到：2D dV Da r dr β−=− (7) 对于SmVq 模型，通过对比不同值对分形维度的影响（图2A ），可以看到，分形维度随着值的增大而减小，这是因为值越大，模型越接近完全孔隙化，相应的固相介质减少，其复杂程度随之减小，所以分形维度变小；同时，对于固定的值，随着m 值的增加（q 值同样增加）分形维度增加，这是因为m 值的增大相当于测量精度的增加，这与盒维数计算中度量尺寸的选取道理类似。

图2B显示的是对于同一m值，随着q值的增加分形维度的变化情况，可以看到，随着q值增加分形维度减小，同时m值变化引起的分形维度变化趋势与图2A显示的结果相同。

A B图2 由m和q决定的分形维数（图2A中，三条线分别表示不同的值：0.33、0.5、0.6；图2B 表示在相同m值下分形维度的变化，三条线分别代表不同的m值）图3 不同分形维度下孔隙度和关系曲线图3表示的是在不同的分形维度下模型孔隙度随着最小孔径和最大孔径比的变化情况。

从图中可以看到，在固定分形维度的情况下，孔隙度随着孔径比的增大而增大，所以为了保证计算结果的相对准确度，防止计算值无限制的增加，通常要求；在相同的比值下，孔隙度随着分形维度的增加而增大。

多层吸附分形模型由于其特殊的矿物组成和孔隙结构，泥页岩中存在相当数量的吸附气。

对泥页岩吸附性能和吸附行为的研究能够为页岩气储量预测和开发动态预测提供有力的依据。

目前在多孔介质吸附研究中引用最多的是Langmuir方程，但是因为其假设条件过于简单和理想化，在处理类似泥页岩这类复杂的孔隙介质时，会有很大的局限性，而在Langmuir单层吸附模型的基础上推导出的BET多层吸附模型则有很大改进。

但是这些模型所研究的吸附大都是在规则的平面上进行。

表面几何结构对吸附于孔内的分子数量有很大影响，而平面吸附的假设则会显得过于简单。

考虑到分形几何在自然界中的广泛存在，以及其对不规则曲线、表面的有效表征，可以考虑将分形理论与BET 多层吸附模型相结合，将BET 多层吸附模型扩展到不规则表面对泥页岩吸附特性进行研究。

J.J.Fripiat [9]基于传统BET 理论，建立了分形表面的多层吸附模型。

Peter Vajda [10]将多层吸附分形模型用于液体溶质分子的吸附研究，取得了良好的效果。

BET 多层吸附模型实质上是对Langmuir 单层吸附模型的扩充，在Langmuir 单层吸附模型的基础上补充假设条件[11]：1、吸附可以是多分子层，不一定完全铺满第一层再铺第二层；2、第一层吸附热（1E ）为一定值，第二层以上的吸附热为吸附质的液化热（L E ）；3、吸附质的吸附与脱附只发生在直接暴露于气相的表面上。

BET 方程为： ()()()1111111n n n m Cx n x nx V V x C x Cx ++ −++ = −+−− (8)其中，x 表示相对压力0p p ，0P 为饱和蒸汽压。

当，BET 二参数方程为： ()0011m m pC p V p p V C V C p −=+×− (9)这是基于吸附面为平面的假设得到的多层吸附方程，当吸附面为粗糙面时，通过分形维度表征粗糙面时通常会有很好的效果，在多层吸附中，第二层吸附是基于第一层吸附的，第一层吸附将表面粗糙度降低，以后的吸附层容量逐步降低，Fripiat [9]通过数值模拟的方法确定第i 层吸附层的容量与第一层之间的关系：()21s D i i N f i N −−== (10)上式中s D 为吸附表面的分形维度，与孔隙结构的分形维度D 有所差别，由此可得： 2111s n n D j m i j i nii V C i x V C x −====+∑∑∑ (11)方程(11)即为多层吸附分形模型(F-BET)， 当2s D =时，方程即为 BET 模型；当1n =时，方程即为Langmuir 单层吸附模型。

当时，方程(11)可简化为： ()21s m D V C V Li x x Cx−=−− (12) 或 211s im D i V x V x Cx i ∞−==−−∑ (13)由于模型是基于吸附质在临界温度以下的条件得到的，如果实验条件的温度高于吸附质的临界温度，那么此时不存在饱和蒸汽压的概念，模型的应用将会受限。

因此考虑引入拟饱和蒸汽压的概念来代替饱和蒸汽压。

这样便可以将多层分形吸附方程扩展到更宽的应用范围。

对于拟饱和压力的计算，采用Dubinin[12]提出的算法： 2s c c T p p T =(14)角标c 表示临界点，例如甲烷临界压力c p 为 4.5992MPa 临界温度c T 为190.56K 。

例如，通过选取两组四川盆地龙马溪组海相泥页岩的井底岩样进行实验研究：样品Y -37和样品Y -42取自W201井2712m 和2720m 处，样品Z-06和样品Z-15取自N201井2490.42m 和2515.55m 处。

分别对两组样品进行低压氮气吸附实验和高压甲烷等温吸附实验，两组实验分别代表次临界温度和超临界温度两种条件。

分别用BET 模型和分形BET 模型对实验结果进行分析，分析了分形维度对吸附性质的影响。

同样，样品Z-06、Z-15和Y -42的扫描电镜照片也用于分析页岩样品的孔隙结构。

甲烷等温吸附实验测试温度为338.15K ，该温度条件下，由式(14)可以得到拟饱和压力14.48Mpa 。

图4 低压氮气吸附实验结果从氮气吸附实验结果可以看出，解析曲线和吸附曲线形成迟滞回线，对比国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC ）推荐的4类回线，综合所研究的样品对象，可以看出，不同样品产生的回线类型大体一致，表现出介于H2和H3型回线的特征。

说明样品孔隙以微孔、介孔为主，孔型多为无定型孔、狭缝状孔和楔形孔。

从甲烷等温吸附实验可以看出，样品吸附量随压力升高而增大，由于压力范围的限制，曲线表现出的趋势与氮气吸附前阶段大致相同。

样品Z-06 ，Z-15 和Y -42的SEM 图片（图6）可以反映页岩中的纳米孔隙，并且多数孔隙呈现出狭缝状结构，这与氮气吸附实验得到的结论相吻合。

而且，孔隙粗糙的表面表明使用新的吸附模型很有必要。

图5 甲烷等温吸附实验结果A BC D图6 样品Z-06、Z-15 和Y-42的SEM 照片（A和 B 为Z-06，C为Z-15，D为Y-42。

所有照片均显示出狭缝状的孔隙结构）基于低压氮气吸附实验结果，可以得到页岩样品的孔隙尺寸分布信息，据此可以得到SmVq模型的参数。

表1 低压氮气吸附结果参数样品比表面积/(m2/g) 分形维数孔隙度/% 平均孔径/nm TOC/%Y-37 2.888 2.951 1.091 5.49 0.69 Y-42 2.491 2.901 1.123 5.776 0.58 注：TOC(Total Organic Content) 含量：Z-06 为1.15%，Z-15为3.49%。