物理化学第三章 习题解答

第三章 习题解答

1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为

0.89463

kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313(CH OH)39.80 cm mol V -=⋅，试求该水溶液中水

的偏摩尔体积2(H O)V 。

解：3322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)V n V n V =+

33

3

0.45832(10.458)18(

)dm 0.02729 dm 0.894610

m

V ρ

⨯+-⨯=

==⨯ 3

313120.027290.45839.8010(H O)() cm mol 16.72 cm mol 10.458

V ----⨯⨯=⋅=⋅-

2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -⋅，水的密度为0.99713

g cm -⋅。

解：31

2(H O)17.35cm mol V -=⋅

313(CH OH)39.01 cm mol V -=⋅

33322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)26.01 cm V n V n V =+=

混合前的体积为：

33[(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ⨯+⨯=

31.00 cm V ∆=

3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：

1/2B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该

溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。

解：

m m m V V n P T 022.022.18280.3221,,21

++=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂= 1

2d (32.28018.220.0222)d V m m m =++ 进行不定积分：

C m m

m V +++=22

3

0111.014.1228.32

99896.1718

1000

0,11=⨯=

===m V n V C m 时，当 22

30111.014.1228.32998m m

m V +++=

由集合公式： 223122110222.022.18280.3218

1000

m m m V V n V n V +++=+=

3213

2221000

99832.28012.14718 0.0111(32.28018.220.0222)

V m m m m m m =+++-++ 3

42321(17.960.1093 1.99810)(cm )V m m -=--⨯

4. 在298 K 和大气压力下，溶质NaCl(s) (B)溶于1.0 kg H 2O(l) (A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl(s) (B)的物质的量n B 之间的关系式为：

3/22

3

B B B 1001.3816.625 1.7740.119cm mol mol mol n n n V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦

试求：(1) H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl(s) (B)的物质的量n B 之间的关系；

(2) n B = 0.5 mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积； (3) 在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。 解：

(1) C NaCl ,,B B 3

(

)16.62520.1192

T p n V V n n ∂==+⨯⨯∂

2B NaCl

H O A

2/32

B B B B B 3

2B B

3{[1001.3816.625 1.774()0.119](16.62520.119)}

21000/18

1

1001.38 1.7720.119255.556

V n V V n n n n n n n n -⋅=

+++-+⨯⨯=

-⨯-=

(2) 0.5 mol B n =时

22

2

33131H O

1

1001.38 1.7740.50.1190.52()cm mol 18.019 cm mol 55.556

V ---⨯⨯-⨯=⋅=⋅

1

31312NaCl

3

(16.625 1.7740.520.1190.5)cm mol 18.626 cm mol 2

V --=+⨯⨯+⨯⨯⋅=⋅

(3) B 0n →时，（无限稀）

()231H O l 18.025 cm mol V -=⋅，31NaCl 16.625 cm mol V -=⋅

5. 已知实际气体的状态方程为：11pV p

RT p

αα=++，式中α仅是温度的函数。试导出气体逸度与压力的关系。

解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p 时的逸度为f ，压力为p *（p *→0）时的逸度为f *（此时p *=f *），

则ln f RT p

μμ=+，**

ln p RT p μμ=+。

恒温下改变气体压力p *→p ：*

*ln f

RT p

μμμ∆=-= (1) 而纯气体恒温变化时又有：

**d (

)d 1p p

m p

p

RT G V p RT p p p

αμα∆=∆==+⋅+⎰⎰ ***

1 ln

ln ln[(1)]1p p p

RT RT RT p p p p ααα+=+=⋅++ (2) 联立(1)、(2)式可得：)1(p p f α+= 6. 298K 时，溶液甲组成为：NH 3·

17

2

H 2O ，其中NH 3的蒸气压为80 mmHg ，溶液乙的组成：NH 3·2H 2O ，其中NH 3的蒸气压为27 mmHg 。

(1) 试求从大量溶液甲中转移2 mol NH 3到大量溶液乙中的∆G 为多少？ (2) 若将压力为p 的2 mol NH 3(g)溶于大量溶液乙中，∆G 为多少？ 解：(1) 1

1(ln ln

H p RT a RT K μμμ=+=+甲) 2

2(ln ln

H

p RT a RT K μμμ=+=+乙) 2127

2[((]2ln

(28.314298ln ) J 5382 J 80

p G RT p μμ∆=-==⨯⨯⨯=-乙)甲) (2) 2272[((g)]2ln

(28.314298ln ) J 16538 J 760

p G RT p μμ∆=-==⨯⨯⨯=-乙) 7. 300 K 时，纯A 和纯B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的吉布斯函数的变化值。

(1) 从大量的等物质的量的纯A 与纯B 形成的理想混合物中，分出1 mol 纯A 的∆G ； (2) 从纯A 与纯B 各为2 mol 所形成的理想混合物中，分出1 mol 纯A 的∆G ； 解：(1)