华南理工大学物理化学(二)2000答案

3．硫酸在常压下与水可形成 3 种水合物，其相图如右。 (1) 指出三个水合物的组成。已 知硫酸和水分子的相对质量分别为 98、18。 (2) 指出各区和三相线的相态和 自由度。 (3) 生产过程中用管道输送液态 硫酸，若是 98%的浓硫酸，会不会出 现问题？若是 93%的浓硫酸，又会如 何？ (15 分) 答：(1) 组成分别为 H2SO4·4H2O(C)、 H2SO4·2H2O(D)、 H2SO4·H2O(E)。
rHm= [RT'T/(T'-T)] ln (K'/ K) =[8.3145J·K-1·mol-1×373.15K×323.15K/(373.15K323.15K)]×ln(0.2318/0.0003901) =128075J·mol-1=128.1 kJ·mol-1 (3) 若分解温度即为平衡总压 p=101325Pa 时对应的温度 T” ，此时 K“= (p”/ p)2/4 =(101325Pa/100000Pa)2/4=0.2567 利用等压方程 ln (K”/ K) = (rHm/ R )(1/T -1/T”) 即 ln(0.2567/0.0003901)=(128100kJ·mol-1/8.3145J·K-1·mol-1)(1/323.15K-1/T”) T”= 374.06K
H2O－H2SO4 系统的相图
(2) 在常压下，硫酸与水的相图看起来似乎复杂，实际上很简单，是 H2O— H2SO4·4H2O、H2SO4·4H2O—H2SO4·2H2O、H2SO4·2H2O—H2SO4·H2O、 H2SO4·H2O—H2SO4 固相完全不互溶的相图的组合，因此各区和三相线的相态很容易确 定，自由度为 F=C－P+1=3－P，具体相态（L 为液体，S 为固体）和自由度数值见下表： 相区 相态 自由度 I L 2 II 冰+L 1 III L+C(s) 1 IV 冰+ C(s) 1 V C(s)+L 1 VI L+ D(s) 1 VII C(s)+ D(s) 1
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 平衡 p/2 p/2
K=p[H2O(g)] p [CO2(g)]/ p2 = (p / p)2/4 =(3950Pa/100000Pa)2/4= 0.0003901 rGm= -RTln K= -8.3145J·K-1·mol-1×323.15K×ln(0.0003901)= 21089 J·mol-1 (2) T'=373.15K 时，K‘= (p' / p)2/4 =(96300Pa/100000Pa)2/4=0.2318
2003 年物理化学试卷(合化工原理一部分内容) 化工类专业
1. 1mol 水在 100℃、101.325kPa 下正常气化, 已知水的正常蒸发焓为 40.64 kJ·mol1，求此过程的 Q、W、U、H、S、G。 (15 分) 解：Q=H=nVapHm= 1mol×40.64 kJ·mol-1= 40.64kJ (注：若题目未给出蒸发焓，可 以不算出数值) S= H/T= 40.64kJ/373.15K= 108.9J·K-1 （可逆相变过程） G=0 W= -p[V(g)-V(l)]≈ -pV(g) = -nRT= U=Q+W= 40.64kJ-3103J = 37.54kJ -1mol×8.3145J·K-1·mol-1 ×373.15K=-3103J
解：(1) 正极： 2AgCl(s) +2e- → 2Ag(s)+2Cl负极： 2Hg(l) +2Cl-→ 电池: Hg(l) | Hg2Cl2(s) Hg2Cl2(s) +2e| Cl-(a) | AgCl(s) | Ag
电动势 E= - DrGm/zF= -(-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ01880J·mol-1)/(2×96500C·mol-1)=1.046V (2) 将反应 AgCl(s) → Ag++Cl- 设计成电池：
相区 相态 自由度
VIII D(s) + E(s) 1
IX E(s)+L 1
X D(s)+L 1
XI E(s)+L 1
XII L+ B(s) 1
XIII E(s)+ B(s) 1
三相线的相态（F=0） 三相线 相态 FGH 冰+L+ C(s) JKL L+ C(s)+ D(s) MNO L+ D(s)+ E(s) PQR L+ E(s)+ B(s)
正极： AgCl(s) +e- → Ag(s)+Cl负极： Ag(s) → Ag+ + e-
电池：Ag(s) | Ag+ | Cl- | AgCl(s) | Ag(s) E= RTlnK/zF= RTlnKsp/zF = E[AgCl(s)/Ag,Cl-]- E[Ag+/Ag] E[AgCl(s)/Ag,Cl-]= E[Ag+/Ag]+RTlnKsp/zF= 0.799V+0.05916V×ln(1.75×10-10)
2. 已知反应
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
温度为 50℃、100℃时系统的平衡总压分别为 3950Pa、96300Pa。设反应的rHm与温度无 关，试求： (1) 计算 50℃时该反应的 K、rGm。 (2) 计算该反应的rHm。 (3) 计算 NaHCO3(s)的分解温度。(15 分) 解：(1) 设平衡总压为 p，则
(3) 从相图上可知道，98%的浓硫酸在温度降至 0℃左右时会产生固体硫酸，影响管 道输送，所以冬天时将无法输送。对于 93%的浓硫酸，其凝固点约－35℃，一般的室温都 高于此温度，故用管道输送时将不会因产生固体而堵塞管道的问题。
4. 298K 时，已知反应 2Hg(l) + 2AgCl(s) → Hg2Cl2(s)+2Ag(s)的 DrGm = 201.88kJ·mol-1, E(Ag+/Ag)=0.799V，Ksp(AgCl)=1.76×10-10。 (1) 将反应设计成电池并计算出该电池的标准电动势。 (2) 计算 E[AgCl(s)/Ag,Cl-]。 (3) 若该电池电动势的温度系数(∂E/∂T)p=1×10-4V·K-1，计算该电池反应的 DrSm、 DrHm、Qr。(15 分)