核磁共振波谱分析

核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低
能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的
弛豫现象。各能级核数目不变, 对恢复玻尔兹曼平衡
没贡献。气体及液体2大，固体2小。 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反， 只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1和 2大致相当， 在 0.5-50s 之间，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR
b.氢核的屏蔽强烈，信号在高场区与其它质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出 现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度 小，在低场出现，图的左侧
三、影响化学位移的因素
凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响
化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连---分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所 需磁场强度小---吸收峰向低场移动， 增大。
2H ，14N 1 7
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H ，13C ，19F ，31P 1 6 9 15 11B ，35Cl ，79Br ， 5 17 35 17O 8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有核磁矩产生，自旋量子数 I=1/2的原子核 是核磁共振研究的主要对象。例如氢核可当作电荷 均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，就会产生磁 场，类似一个小磁铁。
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
例 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频
率为500MHz。
B0 2


2 3.14 500 10 2.67519 108
6
11.72T
三、原子核磁能级上的粒子分布 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小，这时对应的
进动频率则表示为 = [ / (2 ) ]×（1- ）B0 屏蔽的存在，使共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
二、化学位移
电子环流的反方向
= [ / (2 ) ]（1- ）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共
振需要更大的外磁场强度（相对于
磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当
低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，
同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占
微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级
上的磁核数目相等—“饱和”—从低到高与从高到
低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——
共振信号消失。幸运的是，上述“饱和”情况并未
自旋轴
右手法则
二、原子核自旋能级和共振吸收
（一）核自旋能级分裂
1、核磁矩的取向：当核置于外磁场B0中时，相对于
外磁场，原子核到底有多少种取向？通常 用m（磁
量子数）表示,取值范围为I，I-1，…，-I共（2I+1）
种取向。 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，
是量子化的。这种现象称为核磁矩的空间量子化。
易观察。据Heisenberg测不准原理，激发能量差E
与体系处于激发态磁核的平均时间(寿命)成反比，
与谱线变宽
h E E h 成正比，即： 4
而E h， 因此，
1

式中，为谱线宽度，它与弛豫时间 成反比。可见， 弛豫决定于处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振 信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫（体系和
三、核磁共振仪组成 1、永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均 匀，不均匀性小于六千 万分之一。扫场线圈。
2 、射频振荡器：线圈
垂直于外磁场，发射一
定频率的电磁辐射信号。
60MHz或100MHz。
3 、射频信号接受器
（检测器）：当质子的
进动频率与辐射频率相
匹配时，发生能级跃迁，
吸收能量，在感应线圈
6.626 10 34 100 .00 10 6 J s s 1 Ni 1.000016 exp 23 1 1.38066 10 298 Nj J K K
1.000016-1= 1.610-5
Ni 、 Nj 分别为低能级（基态）和高能级（激发态） 核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信号 就是靠所多出的16/1,000,000低能态氢核的净吸收而 产生的。


称为磁旋比，(magnetogyric ratio),每种核都有特定值。 对于 1H1 核，其值为2.67519108 T-1 s-1 ;Ⅰ为自旋量子数
1、核自旋分类（用自旋量子数Ⅰ来描述）
(1) I=0 的原子核:
16 O ； 12 C ； 32 S 8 6 16
无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 正整数的原子核:
裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中 不同位置）共振频率就有差异，即引起共振吸收峰的位移也
不同，这种现象称为化学位移。
化学位移: 由屏蔽效应的存在，使不同化学环境的氢核的核磁 共振吸收位置(磁场强度或共振频率)发生移动的现象。
苯丙酮 1H-NMR
化学位移的表示方法用符号表示
H H C H
Cl （氯甲烷）3.05 ；（甲烷）0.23
发生！说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱 多数的内在因素。这种内在因素就是核的驰豫
何为弛豫？处于高能态的磁核通过非辐射途径释放 能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛 豫现象的发生，使得处于低能态的磁核数目总是维
持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发
生，消除“磁饱和”能力越强，产生的共振信号越
分析中，往往需将样品配制成液体进行测量两种弛豫
过程中，时间短者控制弛豫过程。
第二节 核磁共振仪
一、核磁共振仪组成
二、样品制备
一、连续波核磁共振仪
连续波核磁共振仪 按扫描方式
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
磁铁
探头
射频发生器 仪器组成 射频接收器 扫描发生器 信号放大及记录仪
二、傅里叶变换核磁共振波谱仪
背景知识：磁感应强度，单位：特斯拉 T 永磁铁：0.4-0.7 T 变压器铁芯：0.8-1.4 T 超导强电流:几十 T 地面：0.510-4 T
F B0 lI
共振条件讨论： B0 2 （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0变，射频频率变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振产生吸收（图）。也可固定 ，改变B0（扫场,多用） 不同原子核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。 氢核（1H）： 1.409 T 2.3488 T 共振频率 60 MHz 共振频率 100 MHz
z
z
z
m =1/2 B0
m =1 m =0
m =-1/2 I = 1/2 I=1
m = -1 I=2
m =2 m =1 m =0 m = -1 m = -2
2、核磁矩在外加磁场Z轴上的分量取决于角动量在
h 该轴上的分量（Pz），且 Pz m 2
h z m 2
m : 磁量子数 m I，I 1，I 2， ， I
环境间）和横向弛豫（核磁矩之间）
1、纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将
其能量转移给周围环境(晶格,溶剂)，从而使自己返回到
低能态的现象。 该驰豫使低能级磁核数目增多。1愈小，
纵向弛豫效率越高，愈有利于NMR信号测定。气体、液
体1小，固体1大。
2、横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的
共振条件
(3)照射频率与进动频率相等
0 B0 2
(4) 跃迁选律：m 1(只能发生在相邻能级间 )
例 计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。
2.67519 108 2.3488 1 1 0 B0 (T s T ) 100MHz 2 2 3.14
Ei E j Ni exp kT Nj
E h exp exp kT kT
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
2.67519 108 2.3488 共振频率 B0 100 .00MHz 2 2 3.24
3、核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列， 不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作 用下，核磁矩按一定方向排列，对氢核的磁矩则有
两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=－1/2，逆
磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一
种核的磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。
h E z B0 m B0 2
1
1 h 1 h H : E1 B0 , E 1 B0 2 2 2 2
2 2
h E B0 2
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测 得的核磁共振信号清晰。
（二）原子核的共振吸收
1、原子核的进动 当带正电荷的、且具有自旋量子数的 核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当 这个自旋核置于外磁场中时，该核的 自旋磁场与外加磁场相互作用，将会 产生回旋（摇头旋转），这种回旋称
中产生毫伏级信号。 4、样品管:外径5mm玻 璃管,测量过程中旋转,保 证磁场对样品作用均匀
二、样品制备
试样浓度：5～10%；需要纯样品15～30 mg；傅立
叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；