第十章 应用电化学

第十章应用电化学

电化学的发展始终是与共实际应用密不可分的。1799年伏特（volta）发明了第一个原电池“伏特电堆”后不欠，1807年Davy使用其电解得到钠、钾。1834年Faraday创立了电解定律为实际电解过程奠定了理论基础。

电化学应用范围很广，远远超出化学领域，在国民经济很多部门发挥巨大作用。电化学的实际应用大致分为：

（1）电化学合成：如氯碱工业、合成己二腈。1849年柯尔贝（Kolbe）电解戊酸水溶液得到辛烷。（2）金属的提取与精炼：熔盐电解制铝、精炼铜。

（3）化学电源：1859年普兰特（Planet）发明了铅酸电池。

现广泛使用的锌锰电池及新型电池：太阳能电池、燃料电池、手机中的锂电池等。

（4）金属腐蚀与防护：电化学腐蚀与防护、缓蚀剂。

（5）物体表面修饰：电镀、电泳涂漆。

（6）电化学分离技术：电渗析、电浮离等。

（7）电化学分离技术：应用于工农业、环保及医药卫生等。

现已形成三大电化学工业体系：电解、电池、电分析。

§10.1电动势测定极其应用

准确测定电池电动势是电化学研究中最基本、最重要的测量，因利用E mf可以获得其它理化数据。如热力学量、反应平衡常数，溶液PH值及活度系数等。

1.1 Emf的测定方法

1、测定原理

用导线把伏特计与电池相连，电池内阻为r，伏特计及导线的电阻为R。接通电路后，其电流I 为：I=E mf/(R+r)。此时伏特计显示的值V=IR，也等于电池两电极间的电压V r（因电池与伏特表并联）。即：

V=E mf-I r。对于给定电池，其E mf及r是一定值，当R越大，其I越小，I r越小，当R→∞时，I →0，则V→E mf。可见要准确测定E mf必须I趋近于零。为达此目的，用一个方向相反，大小相等的电势对抗电池的E mf，使外线路中没有电流通过，测出的反向电压数值正好等于被测电池的E mf。据此原理测定电动势的方法称为对消法或补偿法。

2、对消法测电池的电动势（波根多夫J.C.Poggendorff）

3、Weston标准电池

韦斯登标准电池的结构如图10-2。该电池中负极为含Cd12.5%镉汞齐，而不用纯镉，因此镉汞齐成为固熔体，它与液态溶液达平衡，当镉汞齐的总组成改变时，只要温度不变，这二相的组成并不改变，相应电极电势不会改变。电池符号为：

（一）Cd(Hg)(12.5%Cd)∣CdSO 4.8/3H 2O(饱和)∣Hg 2SO 4(s)∣Hgcl) 电极反应：（—）Cd(12.5%)+SO 42-+8/3H 2O →CdSO 4.8/3H 2O+Ze -- （+）Hg 2SO 4(s)+ Ze --→+2Hgcl)+SO 42-

电池反应：Cd(12.5%)+Hg 2SO 4(s)+8/3H 2O= CdSO 4.8/3H 2O(s)+ 2Hgcl)

此电池的优点是电池的温度系数很小，E mf 稳定，且不随镉汞齐总组成的改变而改变。 电池电动势测定具有广泛的应用，前面已作过一些介绍。下面把它的主要应用作一个小结。

1.2 电池反应热力学函数的测定

1、关于化学反应的Δr G m 、Δr H m 及Δr S m 的测定。

求算这些热力学量的基本关系式有：Δr G m =-2FE mf 、Δr H m =Δr G m +T 。Δr S m 及Δr S m =ZF(∂E mf /∂T)p 。可见，只要测定E mf 及其温度系数即可。其具体做法是： （1）首先将所求的化学反应必须设计成一个电池。 （2）精确测定所设计的电池在一定温度、压力下的E mf

（3）测定该电池在同压下不同温度时的E mf ，求其温度系数（∂E mf /∂T ）p . 2、测定E

ф

mf 、E

ф

，计算K ф

及相关常数

在所有常数的测定中以标准电动势E ф

m(E ф

)的测定方法最具代表性，也最为重要。 （1）E

ф

mf 的测定

关于E

ф

mf

的测定一般不采用标准电池来直接测定，其因是电池中各物质活度a B =1(m B =1mol 。

kg -1,r ±=1)的条件不易实现。通常采用非标准电池予以间接测定。 对于化学反应：H 2(P θ

)+2AgCl(S)=2Ag(S)+2HCl(b,Γ±) 设计为原电池：Pt(S)|H 2(P θ

)|HCl(b,Γ±)|AgCl(S)-Ag(S)

其E mf 的Nernst 公式：)

()()

()(ln 22

222AgCl a H a HCl a Ag a F RT E

E mf

mf ⋅⋅-=θ

由于Ag\Agcl 为纯固态物质，其a B =1；a(HZ)=PHZ/P ø

=1；而a(HCl)=a(H +

)。a(Cl -)=(r ±b/b ø)2

=a 2±，代入E mf 式得： Emf=E

фmf

-2RT/Fln(r ±b/b ф

)

整理为： E mf + O ln 2b b F RT =O mf E - F RT 2ln ±γ

可写为：Y= O

mf E F

RT 2 ln ±γ

对于1：1价型电解质，其离子强度I=1/22

i i i z b ∑=b （不含其它电解质）

。若为稀溶液，据D-H 公式，ln ±γ=- A 'O /b I =- A '

O b b 代入上式：Y=O mf

E +

F RT 2. A '·O

b b

通过实验可测得该电池的一系列bi 及E mf ，i ，可计算出相应的Yi 。以Y 为纵生标，O

b b 为横生标作